高压密封微波消解-石墨炉原子吸收光谱法检测进口铁矿石中镉含量-中国口岸科学技术-2020年01期

高压密封微波消解-石墨炉原子吸收光谱法检测进口铁矿石中镉含量

作者：苏明跃吴倩倩李权斌

苏明跃吴倩倩李权斌

摘要镉（Cd）是铁矿石中重点关注的微量有害元素。目前，铁矿石中镉含量的国家标准检测方法为ICP-Ms法。由于ICP-Ms设备昂贵，限制了方法的应用和推广。本文针对铁矿石和镉元素的特点，建立了盐酸-硝酸体系高压密封微波消解，石墨炉原子吸收光谱检测铁矿中镉含量的分析方法。通过实验确立了酸介质为1.5%硝酸+0.5%盐酸，基体改进剂为0.2%磷酸二氢铵，灰化温度为750℃，原子化温度为1550℃。通过基体匹配和加入基改剂，消除了基体干扰。在优化的条件下，测定镉元素检出限为0.05ug/L，方法精密度良好，回收率为96%~119.0%。本方法与ICP-Ms法的分析结果吻合，且简便快速、检测成本低。

关键词盐酸-硝酸体系；高压密封微波消解；石墨炉原子吸收光谱法；铁矿石；镉

Determination of Cadmium in Iron Ore by High Pressure-airproof Microwave Digestion and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

SU Ming-YueWU Qian-QianLI Quan-Bin

AbstractHarmful element cadmium in iron ores has become one major concerns of environmental protection . The national standard method of the determination of Cd in iron ores uses ICP-Ms which is too expensive to be promoted.A simple and reliable method for the determination of cadmium in iron ores by graphite furnace atomic absorption spectrometry has been proposed. The sample was completely dissolved in HNO3-HCl solutions by high-pressure-airproof microwave digestion. The experimental conditions were optimized as follows:1.5% nitric acid + 0.5% hydrochloric acid as acid matrix, 0.2% ammonium dihydrogen phosphate as basic modifier, the ashing temperature is 750℃,and the atomization temperature is 1550℃. The matrix interferences were elimated by matrix matching and condition optimizing.The detection limit is 0.05 ug/L. The recovery is between 96% ~119.0%.The results of this method are in good agreement with those of ICP-MS, but with low cost.

Keywords HNO3-HCl solutions; high-pressure-airproof microwave digestion;graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS);iron ore ;cadmium

铁矿石是钢铁工业的重要原料。自然界可作为铁矿开采的矿物主要有磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿等[1]。从铁矿床的成因看[2]，在火成岩、沉积岩、变质岩中都可能有铁矿石。火成矿床是由地下岩浆凝固过程中分离出来的矿液形成的，属矽卡岩矿床, 绝大部分为磁铁矿。沉积矿床是因为岩石受空气中的氧、二氧化碳及水的作用而破碎，岩石中的铁被雨水溶解带到河中，直至被搬到海洋和湖泊，在距岸边近的地方沉积下来形成矿床，主要是赤铁矿；在离岸较远的地方有时可形成菱铁矿，这种铁矿因风化还会形成褐铁矿。变质矿床大多为磁铁矿。

镉（Cd）是铁矿石中重点检测、关注、限制的微量有害元素[3][4]，一般含量为0.00005%~0.007%[5]。当前，国内外涉及铁矿石中镉含量的检测方法，主要为电感耦合等离子体质谱法（ICP-Ms）[6]，由于设备昂贵，限制了方法的普及推广。石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）作为成熟的检测技术，在镉元素检测方面具有干扰少、灵敏度高、结果准确、操作简便等优点，被广泛应用于食品接触性材料、化工品、冶金、环境、地质等多个领域的镉元素检测和研究工作[7][8][9][10][11]。本文根据铁矿石组成特点和镉元素的特点，采用高压密封微波消解处理样品，建立了石墨炉原子吸收光谱法检测铁矿石中镉含量的方法。该方法能够有效消除铁矿石基体干扰效应，应用于实际样品分析，结果满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作条件

ZEEnit 700P型原子吸收光谱仪（德国耶拿公司），仪器主要工作条件：分析谱线Cd 228.8nm；灯电流2.0mA；狭缝0.8nm；塞曼扣背景；峰面积读数；进样体积25μL；石墨炉升温程序见表1。

Ehos up高压密封微波消解器（意大利麦尔斯通公司）。

1.2 主要试剂

镉标准储备液溶液 GSB G 62040-90（4801）（国家钢铁材料测试中心）：1000μg/mL；镉标准工作溶液：0.1μg/mL，将镉标准储备溶液用盐酸（1+9）逐级稀释而成；磷酸二氢铵溶液：100g/L，称取10.0g磷酸二氢铵用去离子水稀释至100mL；铁溶液：10mg/mL，称取1.00g高纯铁，加10mL盐酸，加热溶解，滴加硝酸至溶液澄清，加入20mL水，加热驱除棕色氮氧化合物，冷却，稀释至100mL；盐酸（ρ约1.42 g/mL）、硝酸（ρ约1.15 g/mL），均为优级纯。

实验用水为二次去离子水。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

称取0.2000~0.3000g试样于100mL聚四氟乙烯消解罐中，依次加入5mL 盐酸、5mL硝酸盖上消解罐，放入微波消解器中150℃ 消解20min；将消解所得溶液转移至100mL容量瓶中，补加10mL硝酸，稀释至刻度，混匀；移取10mL样品溶液于100mL容量瓶中，加2mL磷酸二氢铵溶液，稀释至刻度，混匀，待测。

1.3.2 标准曲线的绘制

分别移取0mL、1.0mL、2.0mL、5.0mL、8.0mL、10.0mL、15.0 mL镉标准工作溶液于100mL容量瓶中，加2mL磷酸二氢铵溶液、1.5mL硝酸、0.5mL盐酸、1.2mL铁溶液，用水稀释至刻度，摇匀。

1.3.3 实验测定

按照浓度从低至高的顺序分别吸入25μL系列标准溶液，于波长228.8nm处测量吸光度。以镉浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

在同样的仪器工作条件下，吸入空白溶液、样品溶液各25μL，测量试液的吸光度。根据吸光度，从工作曲线上查得镉含量。

2 结果与讨论

2.1 样品消解体系的确立

铁矿石主要以铁元素为主，含量一般在50%以上，以氧化铁、水合氧化铁、磁性氧化铁、碳酸铁等形式存在，易溶于盐酸[12][13]。镉元素在自然界中通常以硫化镉的形式存在，并与含锌、铅的矿物共生，易溶于硝酸[14][15]。

针对铁矿石及镉元素的特点，本文选取 HCl、HNO3作为样品消解试剂。实验表明，采用5mL盐酸、5mL硝酸，当消解温度达到150℃以上时，即可充分消解0.5g铁矿样品。因此，本文选择采用5mL盐酸、5mL硝酸作为消解试剂，在高压密封-微波消解器中消解0.2000~0.3000g 铁矿样品。

2.2 待测液酸介质的确定

石墨炉测镉，常用的酸介质为硝酸，盐酸则被认为是干扰物质。本文通过加入适宜的基改剂和优化石墨炉灰化条件，可以有效去除盐酸介质的干扰，从而避免繁琐的赶酸操作。根据文献[16][17]的推荐将溶液酸介质的体积分数定为2%。试验不同盐酸和硝酸比例的酸介质对一定浓度Cd（5ug/L）吸光度的影响，结果见表2。结果表明，在本文的实验条件下，溶液酸介质中的盐酸不高于1%时，对检测无明显影响。因此，结合样品消解情况，将溶液酸介质定为1.5%硝酸和0.5%盐酸。

表2 酸介质干扰比对实验

2.3 基体改进剂选择与用量的讨论

目前，应用成熟的基改剂主要有钯盐、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵[18] [19][20]。本文选择磷酸二氢铵作为基体改进剂。在相同的检测条件，分别对基体改进剂含量为0%、0.1%、0.15%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的标准溶液进行灰化温度优化实验。由图1可知，磷酸二氢铵可以大大减少镉在灰化阶段的损失，提高镉的灰化稳定温度；当基改剂浓度为0.15%~0.3%时，镉为550℃~800℃的灰化温度范围内可获得稳定的吸光度，且吸光度无明显差异；当基改剂浓度达到甚至超过0.3%，则需要增加大量的灰化时间来将基体改进剂完全除去。因此，考虑到样品溶液中除了酸介质、镉元素和基改试剂，还有样品基体的存在，所以将基改剂的浓度设为0.2%。

图1 0.2%基改剂不同灰化温度吸光度

2.4 读数方式的讨论

石墨炉原子吸收的读数方式主要有峰高和峰面积两种。峰面积读数的适用条件是试样全部原子化和被完全检测。与峰高相比，峰面积数值受原子吸收信号在时间间隔上的位移和形状畸变的影响，即受出峰时间和峰形的影响较小。本方法选择峰面积读数方式，为了保证结果的精密度和降低基体干扰，在优化实验条件时仍以尽量减少基体所引起的出峰时间和峰形变化为主要原则。

2.5 石墨炉升温条件的优化

（1）干燥阶段：干燥阶段的作用是蒸发除去样品溶剂。干燥温度一般略高于溶剂的沸点[21]。为了保障干燥过程的平稳，避免加热过快发生迸溅，本文将干燥过程分为80℃、90℃、110℃三步进行，共计50s。

（2）灰化阶段：灰化阶段的作用是尽可能地把样品中干扰物质全部或大部分除去，并保证不造成待测元素的损失[22]。本文将灰化过程分为两步：第一步为低温灰化（350℃），目的是以HCl和NH4Cl形式除去氯离子，避免产生难灰化的碱金属氯化物，并将镉元素转化为稳定的磷酸盐络合物；第二步，较高的灰化温度用来尽量减少基体干扰。

图2表明，当第二步灰化温度为600℃~850℃时，镉标准溶液在不同的基改浓度范围内均可获得较小且一致的背景。因此，在600℃~800℃范围内考察第二步灰化温度。比对不含铁基的溶液和铁基含量270mg/L溶液的镉元素出峰情况。实验结果表明，随着灰化温度的升高，镉元素出峰速度变快；在600℃~700℃的灰化温度范围内，不含铁基溶液信号出峰时间明显早于含铁基的溶液；当灰化温度达到750℃~800℃时，含铁基溶液出峰变快，出峰时间和峰形与不含铁基溶液最为接近。因此，实验将灰化温度定为750℃。

图2 不同基改浓度和灰化温度条件下无铁基标液的背景吸收

（3）石墨炉原子化阶段：原子化阶段的作用是使样品中待分析元素尽可能多地变成自由态的原子。对于峰面积读数来言，在保证检测灵敏度的情况下，原子化温度应尽可能小。实验结果表明，当原子化温度达到1500℃~1700℃时，镉元素信号达到峰形较瘦、平滑、对称、无拖尾、无平台的要求；原子化温度为1550℃时，铁基含量270mg/L的镉溶液不含铁基的镉溶液信号强度无明显差异。因此，实验选择1550℃为原子化温度。

2.6 基体匹配

在实际检测中，应尽量减少基体所引起的出峰时间和峰形变化对检测结果的影响。实验表明铁基对于镉元素出峰速度和峰形存在一定影响，进行基体匹配是必要的。实验室证明，在54~270mg/L的铁基浓度范围内，镉元素最早出峰时间和峰形无明显差异，镉元素信号强度一致。因此，选择以120mg/L铁基作为标准曲线的铁基。按照本方法进行样品前处理，样品溶液铁基含量一般在60~210mg/L。因此，本方法能有效地消除铁基的影响。

2.7 基体干扰的讨论

（1）铁基的干扰。向已知量浓度的含铁基镉标液中加入共存基体，并同时做空白实验，结果见表3。实验表明，在1L溶液中，当溶液含有5ugCd、60mgMn、60mgAl、60mgPb、30mgCu、160mgNa、60mgCa、60mgMg对镉检测未出现明显干扰。

按照实验方法进行样品前处理，1L待测溶液中，Al最多为60mg，Ca最多为60mg，Mg最多为60mg，K最多为30mg，Na最多为30mg。而铁矿中其他元素（如Zn、Mn、Cu、Pb等）含量较低，不会影响镉的测定。因此，实验方法适于铁矿中镉元素的测定。

2.8 标准曲线与方法检出限

在仪器工作条件下，以浓度值ρ（μg/L）为横坐标，吸光度积分面积A为纵坐标，对标准溶液进行测定，绘制标准工作曲线。镉标准溶液工作曲线在0~15μg/L范围内成非线性关系，非线方程为：I=0.001×ρ×ρ+0.053×ρ+0.004，其相关系数为1。在实验条件下，分别对试剂空白溶液连续测定11次，以3倍的标准偏差计算方法检出限，镉的检出限为0.05ug/L。