H2O2-超级微波消解-ICP-MS法测定乳粉中铅含量-中国口岸科学技术-2020年02期

H2O2-超级微波消解-ICP-MS法测定乳粉中铅含量

作者：张守杰乔晴邢荣花王向军刘军红张勇王建庆

张守杰乔晴邢荣花王向军刘军红张勇王建庆

建立过氧化氢（H2O2）-超级微波消解-电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定乳粉中铅含量的方法。以4mL H2O2作为消解体系，利用超级微波平台对乳粉进行前处理，采用ICP-MS测定乳粉中铅含量。在方法条件下消解液澄清透明，铅质量浓度在0~50 ng·mL-1时线性关系良好，相关系数为1.000 0，检出限为0.4 ng·mL-1，加标回收率为95.2%~108.9%，相对标准偏差（RSD）为1.1%～4.8%，质控样品铅的测定结果在参考值范围内。该方法绿色、环保、准确、快捷，适用于乳粉中铅的测定。

关键词 超级微波消解；过氧化氢；电感耦合等离子体质谱；乳粉；铅

Hydrogen Peroxide Digested-Ultra Wave Digestion-Determination of Lead in Milk Powder Using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

ZHANG Shou-Jie1QIAO Qing1XING Rong-Hua2WANG Xiang-Jun1LIU Jun-Hong1

ZHANG Yong1WANG Jian-Qing1

AbstractIntent a method which used inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for determination of lead in milk powder by hydrogen peroxide digestion with Ultra-WAVE assisted was established. Method 4 mL hydrogen peroxide is used as a digestion system, Pretreatment of milk powder at high temperature and high pressure using the Ultra-WAVE, mensurated lead content in milk powder by ICP-MS. Result The results show that: Under the condition of the method, The sample solution which digested by hydrogen peroxide is Clarification and Transparency,the linear relationship of the standard curve in the 0-50 ng·mL-1 lead mass concentration range is good, the correlation coefficient is 1.0000,the lead detection limit is 0.4 ng·mL-1,and the recovery rate of the added standard is 95.2%-108.9%,the relative standard deviation (RSD) is 1.1%-4.8%,The measured values of Lead in Quality Control Sample are all in Range of reference values. The method is greenness,environmentally friendly,accurate,quick,and is suitable for the determination of lead in milk powder.

Keywords Ultra-wave digestion; hydrogen peroxide;Inductively coupled plasma mass spectrometry;milk powder;lead

乳粉是婴儿的主要食物，其安全性与婴儿的健康密切相关，铅作为其安全性评价指标之一，一直是日常监控的重要指标[1]。铅对人体的多个器官和系统易造成损伤，如肾脏、中枢和外周神经系统、血液系统、心血管系统和生殖系统等[2-4]。目前有关乳粉中重金属及有害元素测定的前处理方法，主要有湿法消解法、干灰化法、微波消解法等[5-7]。干灰化法耗时长，易造成易挥发元素的损失[8]，湿法消解和微波消解都是HNO3-H2O2消解体系[9-11]，在消解过程中会产生酸雾等有害气体，不但污染环境，对操作人员也有潜在的危害性。而H2O2消化后的主要产物为水，对环境和操作人员都处于安全水平，符合绿色化学理念。

“绿色化学”，又称之为环境无害化学，是随着社会发展提出的一个概念，绿色化学提倡人与自然和谐共生。其目的是环保，促进可持续发展[12]。绿色化学因为实现保护环境引起了人们极大的关注[13]。

目前，国内尚无仅使用H2O2消化有机物的应用文献报道。本试验采用超级微波消解法，以H2O2为消解体系，采用具有低检出限和宽动态范围的ICP-MS法测定，旨在建立一种以绿色化学技术应用为起点，能够准确、快速、环保测定乳粉中铅含量的检测方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 仪器与设备

超级微波化学平台：Ultra-WAVE型，意大利Milestone公司；

电感耦合等离子体质谱仪：Agilent 7900型，美国Agilent公司；

电子天平：XS 204型，METTLER TOLEDO公司；

超纯水系统：Milli-Q型，美国Millipore公司。

1.1.2 试剂与标准溶液

H2O2：UP级，30%，苏州晶瑞化学有限公司；

氮气：纯度99.99 % 以上，河南源正科技发展有限公司；

铅标准溶液：GBW 08619 1 000 μg/ mL，中国计量科学研究院；

铋内标储备标准溶液：GNM-M06097-2013 100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

标准物质：婴儿配方乳粉QC-IP-029，中国检验检疫科学研究院测试评价中心；

试验用水：符合GB/T 6682&—2008规定的一级水，电阻率18.2 MΩ·cm，实验室超纯水系统自制；

铅标准储备溶液（100 μg/mL）：准确吸取10 mL铅标准溶液（GBW08619 1 000 μg/ mL），用2%硝酸稀释定容至100 mL；

铅标准使用液（1 μg/mL）：准确吸取1 mL铅标准储备溶液（100 μg/mL），用2%硝酸稀释定容至100 mL；

铋内标使用液（1μg/mL）：准确吸取1mL铋内标储备标准溶液（100μg/mL），用2%硝酸稀释定容至100mL。

1.2 试验方法

1.2.1 前处理称取0.2 g(精确至0.0001 g）乳粉样品于15 mL消解管中，加入4 mL H2O2，旋紧瓶盖置于超微腔体内，锁紧罐体，充入惰性气体（氮气），压力为5000 kPa，然后按照表1设定的程序参数进行消解。待消解完成自然冷却后，转移消解液至10 mL容量瓶中，用去离子水清洗消解管并定容，摇匀备用。同样品前处理条件做空白试验。

1.2.2 标准曲线的配制

分别移取0.00、0.10、0.50、1.00、3.00、5.00 mL铅标准使用液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸定容至100 mL，得到铅浓度为0、1、5、10、30、50 ng/mL的标准系列溶液。

1.2.3 ICP-MS仪器参数见表2。

1.2.4 样品的测定

按照表2设置ICP-MS的工作条件，依次将标准曲线点配置液及乳粉样液上机测定。

2 结果与分析

2.1 超级微波条件优化

超级微波消解技术为近10年中国引进国外技术发展起来的元素分析前处理技术[14]，其最大工作温度可达300 ℃，承受最大工作压力20 MPa。由于奶粉含有脂肪、蛋白质、碳水化合物等有机质，不易完全消解，为保证消解效果，及避免消解过程中发生危险，本试验取样量均为0.2 g，在此取样量下探究最高消解温度、H2O2加入量和充氮压力对消解效果及结果的影响。

2.1.1 消解温度对结果的影响在1.2.1中H2O2加入量和充氮压力不变的条件下，采用ICP-MS测定不同温度下消解出的样液中铅含量，确定合适的消解温度。结果见表3。

从表3可知，随着消解温度升高，消解液中铅元素的测定结果越接近中位值，当消解温度高于220 ℃时，测定结果变化不大。因此实验采用220 ℃作为最终消解温度。

2.1.2 H2O2加入量对结果的影响在1.2.1中消解温度和充氮压力不变的条件下，通过观察消解效果和测定不同H2O2用量下生成样液中铅的含量，确定合适的H2O2加入量。结果见表4。

从表4可知，H2O2加入量为4 mL时，样液澄清透明，铅的测定结果接近中位值，大于4 mL时，样液同样澄清透明，但测定结果变化不大，低于4 mL时，样液中有明显的悬浮物，说明样品消解不彻底，无法进行后续检测。由于H2O2在高温高压下分解生成氧气和水，加入H2O2的量越高，腔体内分解的氧气含量越高，容易发生危险，因此选择H2O2的加入量为4 mL。

2.1.3 充氮压力对消解效果的影响充氮压力可以提高氧化剂在消解过程中的沸腾温度，防止微波加热时液体沸腾，提升消化效果。在1.2.1中消解温度和H2O2加入量不变的条件下，通过观察消解效果和测定不同充氮压力下生成样液中铅的含量，确定合适的充氮压力。结果见表5。

从表5可知充氮压力在3000 kPa以下时，样液有沉淀，说明样品消解不完全，充氮压力为4000 kPa及以上时，样液澄清透明，结果均在指定范围内，且充氮压力为5000 kPa时更接近中位值。因此充氮压力选择为5000 kPa。

2.2 检出限

待ICP-MS仪器状态稳定后，调节仪器条件达到最优，测定铅标准曲线，得到线性方程及相关系数（见图1），测定20个空白，计算检出限，得出铅的检出限为0.4 ng·mL -1。

图1 标准曲线、一次线性回归方程及相关系数

2.3 回收率及精密度分析

按照优化后实验条件，选取市售婴儿配方乳粉，进行不同浓度水平的加标回收率和精密度试验。结果见表6。

由表6可以看出，加标回收率为95.2 %～108.9%，RSD为1.1 %～4.8 %，回收率及精密度满足GB/T 27404&—2008的要求。

2.4 准确性试验

按照优化后试验条件，对乳粉标准物质QC-IP-029进行分析，并和GB 5009.12-2017《食品安全国家标准食品中铅的测定》中微波消解HNO3-H2O2(4 mL+2 mL)消解体系结果进行对比。结果见表7。

由表7可以看出，H2O2-超级微波消解和HNO3-H2O2微波消解铅的检测结果均在指定范围内，结果无显著性差异。

2.5 样品分析

对市售的10个国内外婴儿/较大婴儿奶粉样品按照建立方法进行分析检测。结果见表8。

由表8可以看出，市售10个乳粉中铅的含量都较低，均满足GB 10765-2010《食品安全国家标准婴儿配方食品》和GB 10767-2010《食品安全国家标准较大婴儿和幼儿配方食品》的限量要求（铅Pb≤ 0.15 mg/kg）。

3 结论

本实验贯彻绿色化学原理建立了H2O2-超级微波消解-ICP-MS法测定乳粉中铅的分析方法。方法采用纯H2O2作为消解体系进行前处理，所得方法检出限为0.4ng·mL -1，加标回收率为95.2%~108.9%，相对标准偏差（RSD）为1.1%~4.8%，方法的检出限低、准确度高、重现性好，与微波消解HNO3-H2O2（4 mL+2 mL）消解体系进行了比较，结果无显著性差异，适用于乳粉中铅的检测分析。

1.郑州海关，河南省郑州市 450003

1. Zhengzhou customs, Zhengzhou City, Henan Province, 450003

2.安阳海关，河南省安阳市 455000

2. Anyangcustoms, Anyang City, Henan Province, 455000

表1 超级微波化学平台升温参数