朱文璇 金峰磊 程刚

本研究以涂料样品中重金属检测为例，探讨了空白值质控图在建材检测实验室中的应用。 参照GB 18581-2009《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》[1]和GB 18582-2008《室内装饰装修材料 水性涂料中有害物质限量》[2]规定，利用电感耦合等离子体发射光谱仪法测定涂料中重金属含量，通过收集实验中试剂空白的测量值，绘制空白值X质控图，从而分析评价实验中试剂、仪器等的状态。3种重金属元素空白值均在上下控制限之间，代表此段时间测定过程受到控制，实验数据可信。空白值质控图可以有效监控电感耦合等离子体发射光谱仪法测定涂料中可溶性重金属的检测过程，确保结果准确可靠。

关键词 空白值质控图；电感耦合等离子体发射光谱仪法；可溶性重金属

Application of Quality Control Chart in theDetermination of Soluble Heavy Metalelements in Paint by ICP-OES

ZHU Wen-Xuan1JIN Feng-Lei1CHENG Gang1

Abstract To discuss the application ofblank value quality control chart in building material testing laboratory by taking heavy metal elements detection in paint samples as an example. According to GB 18581-2009 "Limits of harmful substances in Solvent-based wood coatings for interior decoration materials" and GB 18582-2008 "Limits of harmful substances in water-borne coatings for interior decoration materials", the content of heavy metal elements in coatings was determined by inductively coupled plasma emission spectrometry. The blank X quality control chart was drawn by collecting the measured values of the blank reagents in the experiments. The state of reagents and instruments in the experiment was analyzed and evaluated. The blank values of three heavy metal elements were between the upper and lower control limits, indicating that the determination process was controlled during this period, and the experimental data were credible. The blank value quality control chart can effectively monitor the detection process of soluble heavy metal elements in coatings by ICP-OES, and ensure the accuracy and reliability of the results.

Keywords Inductively coupled plasma emission spectrometry; quality control chart; soluble heavy metal elements;

1  前言

质控图是实验室质量控制评价方式之一，于1924年由美国休哈特（W.A.Shewhart）所发明，他利用数理统计的方法[3,4]，及时发现生产或测试过程中的异常现象和缓慢变异[5], 可高效识别误差的影响程度,提高实验室质量控制。其中，空白值质量控制图是常用质量控制手段之一，可以通过空白值的X质控图监控实验过程中存在的试剂污染，仪器检出限变化，并辅助监控标准曲线配制的整体趋势。因为空白值来源于分析程序中用于空白校正的试剂空白，因此，制作空白值的X质控图不用增加额外的分析，对于日常实验室仪器状态、试剂污染、标准曲线的监控，有着数据便于收集且处理简单、分析过程简易且结果清晰易懂的优点。

2  仪器与方法

2.1 仪器：美国铂金埃尔默2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪。

仪器条件

功率：1.1kW，雾化器压力：30psi，辅助气流量：0.2LPM，冷却气流量：20LPM，蠕动泵流量：1.5mL/min。各元素分析线波长及测定参数如下。

2.2 实验方法

2.2.1样品处理：

聚四氟乙烯板用1：1的硝酸水溶液浸泡24h后，清洗并干燥。将样品搅拌均匀后，按涂料产品规定的要求在聚四氟乙烯板上制备涂膜，待完全干燥后取样，在室温下将其粉碎，并通过0.5mm的金属筛过筛后待处理。称取样品0.5g，加入25mL 0.07mol/L的盐酸溶液混合，搅拌1分钟，测其酸度，调整pH值在1.0-1.5之间。在室温下连续搅拌混合液1h，然后静置1h，立刻用滤膜过滤后闭光保存，在4h内完成测试。试剂空白为0.07mol/L的盐酸溶液。

2.2.2校正曲线：

待仪器稳定后，分别测定浓度为0mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L的Pb、Cr、Cd混合标准溶液，分别建立Pb、Cr、Cd各元素的线性校正曲线及方程。

3  结果与分析

3.1 绘制质量控制图

空白值平均值=0.019  标准偏差s =0.029

中心线CL =0.019

上行动限LA L =0.019 +3s =0.106

下行动限LA L =0.019 -3s =-0.068

上警告限UWL =0.019+2s =0.076

下警告限LWL =0.019 -2s =-0.039

上辅助线UAL =0.019+s =0.048

下辅助线LC L =0.019 -s =-0.010

空白值平均值=0.011  标准偏差s =0.023

中心线CL =0.011

上行动限LA L =0.011 +3s =0.080

下行动限LA L =0.011 -3s =-0.058

上警告限UWL =0.011 +2s =0.057

下警告限LWL =0.011 -2s =-0.035

上辅助线UAL =0.011+s =0.034

下辅助线LC L =0.011 -s =-0.012

空白值平均值=0.014  标准偏差s =0.028

中心线CL =0.014

上行动限LA L =0.014 +3s =0.098

下行动限LA L =0.014 -3s =-0.070

上警告限UWL =0.014 +2s =0.070

下警告限LWL =0.014 -2s =-0.042

上辅助线UAL =0.014+s =0.042

下辅助线LC L =0.014 -s =-0.014

4  讨论

根据文献[6,7]，其中为中心线，±2S 为上下警告限，当测定结果在±2S范围内说明实验结果可靠；当测定结果超过此范围，实验室应引起注意。±3S为上下行动限，说明测定结果的可接受范围。在服从正态分布情况下的分布规律为：①95%的质控样检测结果落在±2S区域内，99.7%的数据落在±3S区域内为方法受控；②若有连续11个控制值中有10个落在中线的同一侧，或有连续7次的检测结果成渐升或渐降的趋势，则说明方法受控但统计失控；③控制值落在行动限之外或连续三个值中，至少有两个落在行动限和警告限之间则为方法失控。

参考GB/T4091-2001《常规控制图》[8]中连续6点递增或递减，或连续9点在中心线同一侧为可查明原因的模式检验，综合考虑到CNAS-GL027《化学分析实验室内部质量控制指南——质控图的应用》更符合实验室内质控图的要求，我们作出以下判断。

通过以上三个质控图可以看出，本试验室电感耦合等离子体发射光谱仪法测定涂料中可溶性重金属的方法受控，实验结果可靠。但质控图中出现控制图失控临界状态，需要分析临界失控原因，及时改正，防止出现统计失控或方法失控：

①在Pb空白值、Cd空白值、Cr空白值的质控图中，均出现了第5-13个控制值连续9点出现在中心线的同一侧，说明出现了曲线漂移的失控表现，“漂移”现象提示存在系统误差，准确度发生了一次性向上或向下的改变。这种变化往往是由于一个突然出现的新情况引起的。如更换标准品的生产厂家及批号，重新配制试剂及操作人员的变换等。经查找原因发现，在5-13个控制值的检测过程中，试剂空白均采用了新更换批次的盐酸，这一批次的盐酸存在可溶性铅、镉、铬污染，基底值较高，不宜继续使用，因此需要更换新的厂家或批次的盐酸。

②在Pb空白值质控图中出现第17-22个控制值呈连续6点上升的趋势性变化，表明检测的准确度逐渐发生了变化。这种变化往往是由于一个逐渐改变的因素造成的，如试剂的挥发、吸水、沉淀析出、仪器的准确度等。而更换标准品、试剂或操作者等一次性变化的因素则不大可能造成趋势性变化。根据使用试剂的特点，经回顾检查并且综合考虑连续上升的6点中前5点空白值均为负值，我们可以大致判定，此次Pb空白值趋势性上升是由仪器的准确度逐渐变化引起的，可能是前一次样品中可溶性Pb 浓度过高，测试过后未充分清洗仪器造成了仪器中有Pb 残留，影响了仪器的准确度，因此，需要对电感耦合等离子体发射光谱仪进行充分清洗维护，并进行重新校正。

5  结论

空白值质控图可以及时发现数据的异常变化或变化趋势，从而能采取必要的措施加以纠正[9]，因而使用空白值质量控制图在可溶性重金属检测过程中是很有实际意义的，它可以有效监控电感耦合等离子体发射光谱仪法测定涂料中可溶性重金属的检测过程，确保结果准确可靠，而且空白值质控图的数据便于收集分析，通过数据的变化能够清晰明了地反映出人员、仪器、试剂、方法、环境发生的异常变化和趋势，方便实验室进行自我监控及改正。

参考文献

[1] GB 18581-2009,《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》[S].

[2] GB18582-2008,《室内装饰装修材料 水性涂料中有害物质限量》[S].

[3]周瑞妮*, 庞恩, 李庚.质控图在电感耦合等离子体质谱法测定食品中9 种重金属中的应用[J].食品安全质量检测学报2018,9(19):5242-5246.

[4]杨懋暹. 统计分析技术在ISO 9000 中的应用[M].北京: 中国计量出版社, 2003.

[5] Bian SX, Zi XM. Comparison of two control charts for correlated high dimensional data streams [J]. Int J Plant EngManag, 2017, 22(1): 33-40.

[6]刘光瑞,徐雪梅,邱国玉等.质控图在食品检验检测实验室中的应用[J]甘肃科技2018,34（20）：80-81.

[7]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL027化学分析实验室内部质量控制指南——质控图的应用[Z] 2016-03-01.

[8] GB/T4091-2001,《常规控制图》[S].

[9]冯彪.空白值质控图在环境监测中的应用[J]化学工程与装备 2013，10：177-178.