庞道标1苏丽1*叶靓钰2

摘要 建立全自动测汞仪法检测食品、化妆品中汞含量。通过优化实验条件提高方法灵敏度、准确度和精密度。方法检出限为0.0803ng，加标回收率为89%~104%，RSD值在2.2%~4.5%之间。本方法操作简便，具有高灵敏度、准确度和精密度，可满足口岸快速通关检测要求。

关键词 全自动测汞仪；食品、化妆品；汞

Determination of Mercury Content in Food and Cosmetics by Mercury Vapourmeter

PANG Dao-Biao1SU Li1YE Liang-Yu2

Abstract To establish a method for determination the mercury content in food and cosmetics by mercury vapourmeter. Improve the sensitivity, accuracy and precision of the method by optimizing the experimental conditions. The detection limit of the method is 0.0803ng. Recoveries and relative standard deviations are between 89%~104% and 2.2%~4.5%, respectively. The method has simple operation, high sensitivity, good accuracy and reproducibility. It can meet the requirements of fast customs clearance.

Keywords Mercury vapourmeter; food and cosmetics; mercury content

引言

天然本底的大气、土壤和水体均有汞分布。随着社会发展，汞在工业中应用广泛。如日常使用的含汞医疗器械、荧光管随处可见。经济发展的同时带来了汞污染的风险。相较其他金属汞具有易挥发的物理性质，因此在陆地、水体和空气之间发生迁移转化。大自然中的汞多在微生物作用下转化成有机汞，经水生生物摄入后通过食物链进入人体。由于较强的吸附性和脂溶性，汞主要蓄积在人体的肾脏和脑组织中并且不易被排出。汞中毒的临床表现为神经性炎症、尿毒症、生殖畸形和强致癌等[1-2]。

我国作为一个负责任有担当的大国，对汞污染问题高度重视。在加大环境保护力度的同时，健全完善法律法规保护人类健康。《GB2762-2017食品安全国家标准食品中污染物限量》[3]对食品中的汞进行严格限量。其中包含了蛋、奶、肉、谷物等各类食品都有相应的限量要求。卫健委发布2015年版的《化妆品安全技术规范》[4]中对汞的限量有明确要求。汞能阻止皮肤黑色素生成，起到强效祛斑美白的效果。由于汞离子原料价格低廉，致使它经常被不法厂商违规滥用。长期使用含汞化妆品会引起接触性皮炎，出现红斑丘疹后反而使面部色素加深，甚至会威胁到身体健康[5]。因此，实验室建立一种准确快速测定汞含量的方法具有重要意义。

目前，汞的测定方法也呈现多样性。有些测定方法的前处理过程较复杂，汞的易挥发性导致即使在密闭的微波消解管中仍存在一定量的泄漏损失。此外，还常用到硼氢化钾等对环境不友好的试剂。

随着海南自贸区（港）建设走向深层次，在不断提升通关便利化水平的同时，守住离岛免税食品化妆品质量安全底线，筑牢国际旅游消费中心离岛免税食品化妆品质量安全基础责无旁贷。本文使用HydraⅡ型测汞仪直接对离岛免税食品、化妆品中总汞进行测定。本方法操作简便，具有高灵敏度、准确度和精密度，可满足口岸快速通关检测要求。

1  试验步骤

1.1 仪器与试剂

试剂：汞标准储备液（GSB G 62069-90，1000 mg/L，国家钢铁研究总院）；65% Merck硝酸；载气：99.99%高纯氧；分析用水：超纯水。

仪器：HydraⅡ型测汞仪（美国利曼公司，石英进样舟）；Mettler MS205DU型电子天平；Millipore Direct-Q3超纯水机。

汞标准溶液的配制：移取250μL汞标准储备液（1000 mg/L）到25mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度，再从此溶液中继续移取250μL到25mL容量瓶中，用1%硝酸定容，标准溶液浓度为100μg/L。

1.2 样品前处理

样品混合均匀后可直接上机测试。

1.3 仪器条件

调节高纯氧气瓶出口压力0.5MPa，打开Hydra Ⅱ型测汞仪进入软件联机。待控温模块温度升到预设值，干燥温度300℃，时间150s；热解温度800℃，时间150s。设置氧气流速：350mL/min。

1.4 样品测定

称取粉碎均匀的固体样品或者混合均匀的液体样品0.1g(精确至0.0001g)，置于干净的样品舟中。样品舟事先在650℃的马弗炉中灼烧1h。由自动进样器将样品舟导入裂解管，样品在高温下彻底氧化分解，经脱附和富集后的汞蒸汽进入253.65特征波长的吸收池内进行检测。按2.3介绍的仪器参考条件进行测定。

2  结果与讨论

2.1 仪器干燥条件的选择

仪器默认的干燥温度为300℃。干燥时间根据样品湿度进行调整。对于液体样品，通常每增加0.1mL增加70s；对湿样每增加100mg增加20~70s；对干样每增加100mg增加10~20s。

2.2 仪器裂解条件的选择

对于碳水化合物含量较高的样品，升温裂解不宜一步到位，应分步骤升温。直接快速升温至裂解温度800℃会出现明显的爆炸声响，样品飞溅导致结果不稳定。分步骤升温，先300℃干燥150s，再继续升温至800℃干燥150s。分步骤升温，爆炸声响微弱检测结果稳定。裂解温度的选择经过梯度升温试验如650℃，700℃，750℃，800℃,热解效果既要保证彻底分解又要达到稳定的测试结果。因此最终选择分步裂解，且裂解温度选择800℃。

2.3 降低仪器的本底值

免税食品中常见的糖果、巧克力多以碳水化合物为主，在氧气氛围下燃烧会生成相当量的水蒸气。仪器空烧下要求吸光度本底值在500~1000范围。试验过程发现系统在水蒸气的作用下有助于清除残留的痕量汞。由于汞元素记忆效应强，当背景值较高时应在干燥的样品舟中加入100μL的高纯水测试。标准溶液的Hg含量要求在1~100ng。测样顺序尽量从浓度低到高来进行，并且样品之间尽可能空烧一次，避免记忆效应对样品的干扰。

2.4 称样量的选择

由于称样舟体积较小，对称样量有限制。称样量还与样品湿度、燃烧反应的性质有关。样品湿度较大时，称样量不宜太大，否则不易干燥完全，导致水分聚集在仪器管路中。易燃性样品称样量最好不超0.5g。如果称样量过大，加热时会剧烈反应导致样品飞溅损失。对称样量进行考察，选取0.05g、0.1g、0.2g样品测试。在0.1g样品量时测试过程平稳，结果稳定。大于0.1g时反应剧烈，伴有爆炸声响，由此带来的系统压力骤变是引起不稳定的因素，从而影响结果稳定性。

2.5 方法学考察

2.5.1 线性拟合

依次取汞标准溶液（浓度：100μg/L）10μL、20μL、50μL、100μL、200μL于石英舟中进行测定，系列标准溶液中汞质量含量分别为1、2、5、10和20ng。以荧光值为纵坐标，汞质量含量为横坐标绘制标准曲线。

按照上述方法测定1，2，5，10，20ng的Hg标准系列，得出Hg的工作曲线的数据为：A=0.0000e+000；B=7.1798e-005；C=2.5736e-001。相关系数Rho=0.9995762。Hg的质量对应峰面积呈良好的线性关系，如表1所示：

表1 工作曲线浓度

Table 1 Concentration of working curve

Hg的工作曲线如图1：

图1 Hg的工作曲线

Fig.1 Working curve of Hg

2.5.2 方法检出限

根据国际理论和化学联合会规定，通过连续测定11次样品空白，得到3倍标准偏差即为方法检出限。以纯水为空白，每次移取100μL，对样品空白吸光度计算3SD，得到Hg的方法检出限为0.0803ng。

2.5.3 方法的准确度和精密度

本试验选取了食品中的糖果和化妆品中的精华液2种样品基质，分别添加了1.0，2.0，5.0ng的3个水平的标准浓度进行加标回收率试验，每个水平平行测定7次分析方法的精密度。回收率均在89%至104%，连续7次测试的相对标准偏差<5%。结果见表2。

通过在固体物质和液体物质上滴加不同浓度的标准溶液，几组加标收回实验结果进一步说明全自动测汞仪法有很好的基体适应能力。采用标准溶液绘制标准曲线进行样品的准确测定，可减少前处理步骤，降低检测成本。

2.5.4 实际样品的测定

对于大部分离岛免税食品而言，汞含量有很多低于0.1 μg/kg,称取0.1g样品时信号不明显。糖果中汞含量和在糖果中加入2ng Hg标准溶液的谱图如图2所示：

3  结论

本方法采用HydraⅡ型全自动测汞仪可测定各种基质食品和化妆品中汞的含量。标准曲线在检测范围内，线性关系良好。样品重复性检测RSD值小于5%，加标回收率在89%至104%之间，检出限为0.0803ng。研究表明，样品无需前处理，全程绿色环保，结果检出限低，准确度和精密度高。可满足我国法规对食品和化妆品检测的要求，适用于口岸高通量快速筛查。

*通讯作者：苏丽（1984-），女，研究生，主要从事化学检测工作，Email：suli_soda@163.com

1.海口海关技术中心，海口 570311 2.海南师范大学化学与化工学院，海口571158

1. Haikou Customs Technology Center, Haikou 570311 2. School of Chemistry and Chemical Engineering,Hainan Normal University, Haikou 571158

表2 方法的回收率和精密度（n=7）

Table 2 Recovery and precision of the method(n = 7)

图2 糖果基质加标（加标水平2ng）

Fig.2 Standard addition of candy (standard addition content is 2ng)

参考文献

[1] 王琳琳, 林立, 周谙非.固体进样法测定食品中的汞含量.农业机械，2012 (3) ：137-139.

[2] 刘俊娓, 魏静，王冠.使用AFS和DMA-80直接测汞仪测定奶粉中汞含量的方法比较.食品安全导刊，2012(9)：36-37.

[3] 中华人民共和国卫生部.GB 2762-2017食品安全国家标准食品中污染物限量.中国标准出版社，2017.

[4] 中华人民共和国卫生部.《化妆品安全技术规范》，2015.

[5] 郭春梅，庞燕军，李莹，袁月，矫筱蔓，程红新，王超.直接测汞仪法测定化妆品中汞的研究.香料香精化妆品，2016，6（3）：39-43.

[6] 张世仙, 魏士倩, 于永华.双道原子荧光光谱法测定蔬菜中的砷和汞.中国无机分析化学, 2015, 5(1)：4-6.

[7] 李杏英, 刘天平, 黄玲.冷原子吸收光谱法测定饲料添加剂硫酸锰中的汞.中国无机分析化学，2014，4(1)：15-17.

[8] 陈扉然，颜平秋, 周牡艳等.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定米托坦中的汞.中国无机分析化学，2013，3(3)：57-60.