高欢1山佳1卫碧文1

摘要 本文研究了软泥类玩具材料中硼酸和硼酸盐含量的检测方法，用0.07 mol/L盐酸溶液提取试样，电感耦合等离子体质谱KED模式分析同位素11B，通过硼元素的含量换算成硼酸和硼酸盐来确定软泥类玩具材料中硼酸和硼酸盐的含量。硼元素浓度在2～1000 μg/L与其响应值呈线性关系（R2=0.99984），硼元素、硼酸、硼酸盐的检出限分别为0.042 mg/kg、0.240 mg/kg和0.369 mg/kg，定量限分别为0.100 mg/kg、0.572 mg/kg和0.883 mg/kg，加标回收率为87.5%～105.3%，相对标准偏差（RSD，n=7）小于5%。该方法准确度高、精密度好，满足软泥类玩具材料中硼酸和硼酸盐的测定。

关键词 软泥类玩具；硼酸；硼酸盐；提取方法

Research on the Determination Method of Boric Acid and Borate in Soft Clay Toys

GAO Huan1SHAN Jia1WEI Bi-Wen1

Abstract A method for the determination of boric acid and borate in soft clay toys was studied. Samples were extracted with 0.07 mol/L hydrochloric acid solution. The isotope11B was analyzed in KED mode by inductively coupled plasma mass spectrometry . The content of boric acid and borate in soft clay toy materials was determined by converting the content of boron into boric acid and borate. In the range of 2~100 μg/L, there was a liner relationship between the concentration of boron and its response value (R2=0.99984). The detection limits of boron, boric acid and borate were 0.042 mg/kg, 0.240 mg/kg and 0.369 mg/kg, respectively. The quantitative limits were 0.100 mg/kg, 0.572 mg/kg and 0.883 mg/kg, respectively. The recovery of standard addition was 87.5% - 105.3%, and the relative standard deviation (RSD, n = 7) was less than 5%. The method has high accuracy and precision, and can be used for the determination of boric acid and borate in soft clay toys.

Keywords Soft clay toys; boric acid; borate; extraction method

近年来，世界各地频频发生硼酸和硼酸盐伤害儿童事件，这与以硼酸和硼酸盐为原料的软泥类玩具有关。江苏一名12岁的小学生因误食水晶泥而中毒入院；广州一名8岁女孩和一名1岁男孩因误用装过水晶泥材料的杯子喝水而出现呕吐等不适症状；意大利一名9岁男孩在玩耍水晶泥后中毒身亡……此类事件不胜枚举。过量摄入硼酸和硼酸盐会引发急性中毒，主要表现为胃肠道症状，可有高热、肝肾损害和惊厥。硼酸和硼酸盐甚至极易被损伤皮肤吸入引起中毒，出现红疹，颜色鲜红，重者成剥脱性皮炎。

世界各国对硼酸和硼酸盐提出限制要求，禁止在玩具中使用。早在2009年，欧盟出台了史上最严苛的新玩具安全指令2009/48/EC，对玩具中硼迁移量进行限制。2011年，加拿大出台《加拿大消费品安全法》，该法案下的玩具管理条例SOR/2011-17要求，玩具中不得含有硼酸或硼酸盐。而我国尚无软泥类玩具中硼酸和硼酸盐含量测定的相关方法。北京中轻联认证中心发布的《关于软性造型产品套装的进一步管理措施》规定，自2019年9月24日起，CCC认证范围内的套装产品中的软性造型产品应按照欧盟EN71-3[1]标准进行硼元素含量测试。为保护我国儿童的健康安全，以及帮助我国玩具企业把好产品质量关，有效应对国外技术性贸易壁垒，亟需建立软泥类玩具中硼酸和硼酸盐的检测方法。

本文探究了准确测定软泥类玩具中硼酸和硼酸盐含量的分析方法[2-8]。参考GB 6675.4[9]用0.07 mol/L盐酸溶液提取试样，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对样品溶液中的硼元素进行测定，内标法定量。硼酸和硼酸盐含量通过硼元素含量进行换算。该方法准确、可靠、精密度好，填补了国内软泥类玩具中硼酸和硼酸盐含量检测方法的空白。

1  材料与方法

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪（型号：iCAP Q，美国Thermo公司）；分析天平（型号：BSA124S，德国Sartorius公司）；水浴恒温振荡器（型号：SW22，德国Julabo公司）；超纯水机（型号：Milli-Q，美国Millipore公司）。

硼（B）元素标准溶液和铍（Be）元素标准溶液（1000 mg/L，美国Accustandard公司）；盐酸、正庚烷和无水乙醇（GR，国药集团化学试剂有限公司）；硼酸（ACS，德国CNW公司）。

1.2 ICP-MS仪器工作条件

仪器经调谐液反复调谐，优化仪器工作条件。主要仪器参数如下：射频功率：1550 W；采样锥/截取锥：镍锥；采样深度：5.00 mm；冷却气（Ar）流量：14.00 L/min；辅助气（Ar）流量：0.80 L/min；雾化气（Ar）流量：1.08 L/min；碰撞气（He）流量：4.72 mL/min；雾化室温度：2.6 ℃；提升速度：40 rpm。采集参数如下：分析模式：KED；分析同位素：11B；内标元素[10-11]：Be；驻留时间：0.05 s。

1.3 试验方法

测试试样中加入相当于测试试样质量50倍的0.07 mol/L盐酸溶液，在（37±2）℃水浴中连续振荡1 h，然后在（37±2）℃水浴中放置1 h，过滤。最后，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对样品溶液中的硼元素进行测定，使用质量数相近的铍元素为内标，内标法定量。硼酸和硼酸盐含量通过硼元素含量进行推算。

2  结果与讨论

2.1 取样和制备方法的选择

移取不小于100 mg的测试试样，试样应从玩具样品中每种不同的材料上移取。如果材料含有油脂、油类、蜡或类似材料，使用正庚烷去除油脂、油类、蜡或类似材料。

2.2 提取方法的选择

2.2.1 提取试剂的选择

提取试剂是影响提取效率的重要因素之一。试验考察了不同提取试剂对软性玩具材料中硼酸和硼酸盐提取效果的影响。选取3种有代表性的阳性样品，分别以0.07 mol/L盐酸、0.1%（v/v）乙醇、1%（v/v）乙醇、10%（v/v）乙醇作为提取试剂，在相同的提取温度和提取时间下，即（37±2）℃水浴中振荡1 h，静置1 h后进行测试。比较上述4种提取试剂的提取效果，绘制不同提取试剂下的硼元素迁移量变化图（见图1）。

从图1发现，选用不同的提取试剂，在相同的提取温度和提取时间下，测试结果基本一致，说明0.07 mol/L盐酸、0.1%（v/v）乙醇、1%（v/v）乙醇、10%（v/v）乙醇这四种提取试剂对软泥类玩具材料中硼元素的迁移效果基本一致。因此，本方法选用GB 6675.4标准所用的0.07 mol/L盐酸溶液作为提取试剂。

2.2.2 提取时间的选择

提取时间也是影响提取效率的重要因素之一。试验考察了不同提取时间对软性玩具材料中硼酸和硼酸盐提取效果的影响。试验比较了2 h（振荡1 h，静置1 h）和4 h（连续振荡）两种提取时间。选取3种有代表性的阳性样品，在保证其他提取条件不变的情况下，对两种提取时间下的硼迁移量进行测定，测试结果见表1~3。

通过比较表1~3的数据发现，在两种不同的提取时间下，测试结果基本一致，偏差均小于10%，说明两种提取时间对软泥类玩具材料中硼元素的迁移效果基本一致。综合考虑检测时间和检测成本，选用振荡1 h，静置1 h作为提取时间。

2.3 线性关系、检出限和定量限

配制标准溶液系列，按试验方法以硼元素响应值对溶液浓度进行线性回归。结果表明，硼元素浓度在2～1000 μg/L范围内与其响应值呈良好的线性关系。线性关系、背景等效浓度和仪器检出限（11B）见表4。

测定11次试剂空白，以3.3倍响应值标准偏差除以线性方程斜率计算仪器检出限（11B）（见表4）。以3倍的仪器检出限（11B）计算方法检出限（11B），以校准曲线最低点浓度计算方法定量限（11B），计算公式见式（1）。通过式（2）和式（3）计算硼酸或硼酸盐的方法检出限和定量限。硼元素、硼酸、硼酸盐的方法检出限分别为0.042 mg/kg、0.240 mg/kg和0.369 mg/kg，方法定量限分别为0.100 mg/kg 、0.572 mg/kg和0.883 mg/kg，满足软泥类玩具材料中硼酸和硼酸盐的测定。

软泥类玩具材料中硼元素含量按式（1）计算：

…………………………（1）

式中：

XB——试样中硼元素的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

ci——样品溶液中硼元素的浓度，单位为微克每升（μg/L）；

ci0——空白溶液中硼元素的浓度，单位为微克每升（μg/L）；

V——加入提取试剂的体积，单位为毫升（mL）；

m——试样的质量，单位为克（g）；

F——稀释倍数。

软泥类玩具材料中硼酸（H3BO3）含量按式（2）计算：

= XB×（61. 83÷10. 81）…………&…（2）

式中：

——试样中硼酸的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

61.83——硼酸的分子量；

10.81——硼的原子量。

软泥类玩具材料中硼砂（Na2B4O7·10H2O）含量按式（3）计算：

………………（3）

式中：

——试样中硼砂的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

381.37——硼砂的分子量；

10.81——硼的原子量；

4——硼砂中硼的原子个数。

2.4 精密度和回收试验

选取具有代表性的软泥类玩具材料进行测试。采用样品加标的方式进行回收率试验，每个样品单独测定7次。在回收率试验中，在待测样品中加入一定质量的硼酸晶体，经提取、定容后过滤，分析测定。3个添加浓度水平的加标回收率范围在87.5%～105.3%，相对标准偏差（RSD，n=7）小于5%，表明该方法具有较高的准确度和良好的精密度[12]。

2.5 历年软泥类玩具召回案例分析

我国是玩具制造及出口大国，从2016 ~2019年欧盟REPEX以及加拿大玩具召回数据来看，欧盟召回的硼迁移量超标的玩具以及加拿大召回的含硼酸的玩具大多是中国制造，且多为软泥类玩具，如橡皮泥、凝胶、水晶泥、黏土玩具等。表5罗列了软泥类玩具召回案例。由于国内尚无软泥类玩具中硼酸和硼酸盐含量测定的相关方法，我国玩具制造业只能被动承受生产成本和质量回收的巨大风险。因此，帮助我国玩具企业把好产品质量关，有效应对国外技术性贸易壁垒，建立起软泥类玩具中硼酸和硼酸盐的检测方法至关重要。

3  结论

本文建立了软泥类玩具中硼酸和硼酸盐的检测方法，重点探讨了提取方法，包括提取试剂、提取时间的选择。该研究成果将为我国玩具制造业发展带来积极影响，将产生巨大的社会效益和经济效益。同时，提升市场监管部门玩具检测技术能力，为进出口玩具把好质量关，提升该类产品的质量安全，更能为检测市场带来较好的经济效益。该研究成果具有广阔的产业化前景，可以更好地促进对外贸易发展，有利于提升中国制造的声誉，打造中国自主研发玩具的优质品牌。

国家标准计划编号20191283-T-607 《玩具材料中硼酸和硼酸盐含量的测定 电感耦合等离子体质谱法》

第一作者：高欢（1984-），女，高级工程师，主要从事轻工消费品质量安全检测与研究，E-mail：gaohuanshiyong@126.com

1.上海海关机电产品检测技术中心 上海 200135

1. Technical Center for Mechanical and Electrical Product Inspection and Testing of Shanghai Customs District,Shanghai  200135

图1 不同提取试剂下的硼元素迁移量变化图

Fig.1 Diagram of boron migration under different extraction reagents

表1 红色超轻黏土测试结果汇总

Table 1 Summary of test results of red super light clay

表2 紫色水晶泥测试结果汇总

Table 2 Summary of test results of purple crystal mud

表3 蓝色凝胶测试结果汇总

Table 3 Summary of test results of blue gel

表4 线性关系、背景等效浓度和仪器检出限

Table 4 Linear relationship, background equivalent concentration and instrument detection limit

表5  软泥类玩具召回案例

Table 5  Recall cases of soft clay toys

参考文献

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