赵伟1崔灯林1张波2卢志刚1

摘要 本文用智利、加拿大和秘鲁三个矿山中的九个样品，针对铜精矿取样、制样及储存过程中铜含量的变化情况进行研究。结果表明，在样品取样试验和水分干燥试验中，未发现样品中的铜含量发生氧化，而在样品研磨试验和样品储存试验中，部分样品中的铜含量发生了变化，原因可能是这些样品中的铜与硫发生了氧化反应。通过本实验数据的分析找出铜精矿氧化的可能因素，氧气、水、温度、时间都是必要条件，而硫含量越高，发生氧化的趋势越明显。将这些分析结果应用于铜精矿的检验和贸易中，能更准确地反应铜精矿中计价元素的真实含量，减少贸易双方检验数据偏差以及贸易双方的争议。

关键词 铜精矿；氧化性；取样；制样；储存

Research on the Change of Copper Content in the Process of Sampling, Sample Preparation and Storage of Copper Concentrate

ZHAO Wei1CUI Deng-Lin1ZHANG Bo2LU Zhi-Gang1

Abstract This article collected nine samples from three mines in Chile, Canada and Peru to study the changes in copper content during sampling, sample preparation and storage of copper concentrate. In the sample sampling test and the moisture drying test, the copper content in the sample was not oxidized, but in the sample grinding test and the sample storage test, the copper content in some samples changed, possibly due to the sulfur content in these samples.Through the analysis of the experimental data, the oxidation factors of copper concentrate is found out, oxygen, water, temperature and time are all necessary conditions, and the higher the sulfur content, the more obvious the tendency of oxidation occurs. These rules are applied to the inspection and trade of copper concentrate, and the true content of the denominated elements in copper concentrate is more accurately reflected, and the deviation of trade data and trade between the two parties are reduced.

Keywords Copper concentrate; oxidizing; sampling; sample preparation; storage

近年来，国家进口大量有色金属精矿用于冶炼，例如铜精矿、铅精矿、锌精矿等，2018年仅铜精矿的进口量约为2000万吨[1]。这些精矿的进口大大缓解了国内矿产资源的不足。贸易双方为了对这些进口精矿的计价元素进行测定，需要取样、制样、分析等，而检测误差的主要来源就是样品[2]。以铜精矿为例，部分产地的铜精矿中的铜元素易氧化，采取合适的取样、制样和储存方法，尽可能得到准确的样品，保证贸易公平公正，具有重要的经济效益和社会效益。

关于铜精矿检测的文献报道很多[3-6]，但是关于氧化性的研究相对较少，特别是取样、制样和储存过程中铜含量的变化情况未见。本文选取了铜精矿作为目标样品，通过不同的取样方法、不同的水分干燥设备和时间、不同的研磨设备及不同的储存条件，对铜精矿中的铜含量变化情况进行研究。掌握铜精矿在不同条件下的氧化程度，对调查数据的分析找出铜精矿氧化规律，并将这些规律应用于铜精矿贸易中进行取样、制样和储存，更准确地反应铜精矿中计价元素的真实含量，减少贸易双方检验数据偏差及贸易双方的争议。

1  实验部分

1.1 主要仪器及型号

棒磨机HFZY-BMDD（南昌恒峰化验设备有限公司）；密封式化验制样粉碎机 KER-FK400A（镇江科瑞制样设备有限公司）；电热鼓风干燥箱 DHG-9623A（上海精宏）；真空干燥箱 DZF-6050（上海精宏）。

AXIOS X射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司）； D8 Focus X射线衍射仪（德国布鲁克公司）。

XRF参数如下：X射线工作电压为20 kV，工作电流为10 mA，晶体为LiF200；XRD参数为：X射线对阴极为铜靶，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描速度为2 °/min，发散狭缝为1 °，防散射狭缝为2 °，接收狭缝为0.2 °，扫描范围2θ为10 °~60 °，探测器为LynxEye阵列探测器。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

按照GB/T 14263的规定取样和制样：在一批散装货物装卸、加工或衡量的移动过程中，按一定质量或时间间隔取份样，将取得的份样混合后经过干燥、破碎、混合、缩分而得到分析试样。研磨试样并通过38 μm标准筛，于（105±5）℃下烘1 ~ 2 h，然后置于干燥器中，冷却至室温备用[7]。

1.2.2 测定方法

按照GB/T3884.1的规定进行分析：试样用硝酸、盐酸分解，用乙酸铵调节pH值为3.0 ~ 4.0，用氟化氢铵掩蔽铁，加入碘化钾和二价铜作用，析出碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定[8]。

XRF：将试样压片后置于试样架上，将试样架置于X射线荧光光谱仪操作平台上，按仪器工作条件进行测定。

XRD：将试样均一且与试样架面保持一致地填充于试样架上，将试样架置于X射线衍射仪的样品架上，按仪器工作条件进行测定。

1.2.3 试验方案（样品取样试验）

取样：从智利某矿山、加拿大某矿山及秘鲁某矿山分别抽取三个样品用于本试验。通过对比铲取与钎取，分析取样方法对铜含量的影响。在样品的同一部位，分别用铲取和钎取两种方式取得样品。

缩分要求：充分混匀，在正常操作的基础上增加2 ~ 3次匀样过程。

制样：样品干燥至衡重，采用棒磨机研磨，研磨时间30 min。

样品检测：国标分析方法测定Cu、S，每个样品分析六次并计算平均值。

1.2.4 试验方案（水分干燥试验）

取样：从智利某矿山、加拿大某矿山及秘鲁某矿山分别抽取三个样品用于本试验。从每个样品中缩分出1200 g，再将每个样缩分为两个样品（A、B样）。

缩分要求：充分混匀，在正常操作的基础上增加2 ~ 3次匀样过程。

水分干燥：A样置于常规烘箱105 ℃烘8 h。B样置于真空烘箱60 ℃烘到衡重。

制样：采用棒磨机研磨，研磨时间30 min。

样品检测：采用国标分析方法测定Cu，每个样品分析六次并计算平均值。

1.2.5 试验方案（样品研磨试验）

取样：从智利某矿山、加拿大某矿山及秘鲁某矿山分别抽取三个样品用于本试验。

缩分要求：充分混匀，在正常操作的基础上增加2-3次匀样过程。

制样：A样采用棒磨机研磨，研磨时间30 min；B样采用普通制样机研磨，研磨3 min。

样品检测：国标分析方法测定Cu，每个样品分析六次并计算平均值。

1.2.6 试验方案（样品储存试验）

取样：从智利某矿山、加拿大某矿山及秘鲁某矿山分别抽取三个样品用于本试验。储存一周和一月后分别从相同部位再次取样。

缩分要求：充分混匀，在正常操作的基础上增加2 ~ 3次匀样过程。

制样：采用棒磨机研磨，研磨时间30 min。

样品检测：国标分析方法测定Cu，每个样品分析六次并计算平均值。

2  结果与讨论

2.1 样品取样试验

2.1.1 试验结果

2.1.2 试验结论

(1) 从表1中九批矿铲取、钎取样品比对结果可以看出，两种取样方法取样所检验的结果基本吻合，证明取样方法对检验结果未造成影响；

(2) 根据国标要求，只要取样的样品量达到要求，取样器具不会对样品造成明显误差。

2.2 水分干燥试验

2.2.1 试验结果

2.2.2 试验结论

(1) 从表2中，数据可看出，用常规烘箱105 ℃烘8 h的铜含量结果与真空烘箱60 ℃烘到衡重的铜含量结果最大差异仅为0.09%，考虑到分析人员滴定终点判断、滴定体积读数等因素，可认为这两组数据没有差异。

(2) 铜精矿样品于105 ℃烘干不会引起明显氧化，烘干时间达8 h也未引起明显氧化。

2.3 样品研磨试验

2.3.1 试验结果

2.3.2 试验结论

(1) 从表3中可以看出，智利某矿山的三个样品在样品研磨试验中A样与B样的铜含量差值均小于0.1%，而加拿大某矿山和秘鲁某矿山的六个样品在样品研磨试验中A样与B样的铜含量差值均大于0.1%，部分超过了0.2%。

(2) 来自三个矿山的九个样品经研磨后，铜含量的趋势都是减小的。

(3) 加拿大某矿山和秘鲁某矿山的六个样品在不同研磨设备的制备下，铜含量发生了一定变化，可能的原因是氧化导致。

(4) 铜精矿中的铜被氧化的原因可能与其中的硫含量较高有关（参见表1）。

2.4 样品储存试验

2.4.1 试验结果

2.4.2 试验结论

(1) 样品储存一周后，来自三个矿山的九个样品的铜含量差值大部分都在0.1%以内，可以看出，储存时间越短，铜含量氧化的可能性越小。

(2) 样品储存一月后，智利某矿山的三个样品的铜含量差值均小于0.1%，而加拿大某矿山和秘鲁某矿山的六个样品的铜含量差值大部分大于0.1%，部分超过了0.2%，可以看出，储存时间越长，铜含量氧化的可能性越大。

(3) 样品中的铜是否发生氧化与样品本身的性质有关，在样品研磨试验中发生氧化的样品，在储存试验中也发生了氧化。

2.5 物相分析结果

2.5.1 试验结果

典型铜精矿的XRD表征结果如下图1所示，经检索，铜精矿成分较简单，一般为黄铜矿（CuFeS4）、黄铁矿（FeS2）和石英（SiO2），还含有少量的斑铜矿（Cu5FeS4）。

2.5.2 试验结论

铜精矿中的主要物相为CuFeS4，其中Cu、Fe、S分别以Cu+、Fe3+、S2-形式存在，可以推断出铜含量的降低是Cu+、Fe3+与S2-的氧化反应导致，即Cu+与S2-在空气中氧化为CuSO4，可能发生了如下反应CuFeS2+O2+H2O→CuSO4+H2SO4+FeSO4+Fe2O3。铜精矿发生氧化需要氧气与水的参与，在储存过程中，为防止铜含量氧化，应隔绝氧气和水。

3  结语

长期以来，大宗资源类矿产品的检验工作更多关注实验室的分析检测能力，对样品本身的准确度和精确度关注较少，而分析误差的绝大部分恰恰来源于样品本身。经过运输、储存和样品制备过程，实验室用于分析的样品也许已经不能代表整批货物，使最终得到的数据不具说服力。本文以铜精矿作为研究对象，选取了来自国外三个矿山的共九个样品，对取样、制样及储存过程中铜元素的变化情况进行研究，分为四组试验，即样品取样试验、水分干燥试验、样品研磨试验和样品储存试验。在样品取样试验和水分干燥试验中，未发现其中的铜含量发生变化，而在样品研磨试验和样品储存试验中，部分样品中的铜含量有所降低，分析原因可能是铜元素在高温及时间的作用下发生了氧化。在水分干燥试验中，铜含量并没有显著降低，原因可能是温度及时间的作用还不够。

综上所述，多种因素决定了铜元素的氧化，氧气、水、温度、时间都是必要条件，而硫含量越高，发生氧化的趋势越明显，该工作成果对海关检验工作及贸易双方的商业利益都具有重要意义，也将对相关标准的制定有更好的补充作用。

基金项目：海关总署科技项目（2019HK083）

第一作者：赵伟（1980-），男，硕士研究生学历，高级工程师，主要研究方向为矿产品检验，E-mail：zhaowei0605@hotmail.com

1. 南京海关工业产品检测中心 江苏南京 210001  2. 江西铜业集团有限公司 江西南昌 330012

1. Industrial Products Testing Center, Nanjing Customs, Nanjing 210001, Jiangsu   2. Jiangxi Copper Group Co., Ltd., Nanchang  Jiangxi，330012

表1 样品取样试验中铜、硫含量对比

Table 1 Copper and sulfur content comparison in sample sampling test

表2 水分干燥试验中铜含量对比

Table 2 Copper content comparison in moisture drying test

表3 样品研磨试验中铜含量对比

Table 3 Copper content comparison in sample grinding test

表4 样品储存试验中铜含量对比

Table 4 Copper content comparison in sample storage test

图1 铜精矿XRD图谱

Fig.1 XRD pattern of copper concentrate

参考文献

[1] 刘心同，孙健. 铜矿贸易与质量检验（Copper mining trade and quality inspection）[M].青岛：中国海洋大学出版社，2016.

[2] 周欢. 关于矿石样品化验误差处理方法探究 [J]. 化工管理（Chemical management），2018，28,68-69.

[3] 马颖华. 进口铜精矿检测的质量控制与探讨 [J]. 中国西部科技（Western China Science and Technology），2013，10：87-88.

[4] 邹雯雯，岳春雷，赵祖亮，等. 微波消解-火焰原子吸收光谱法测定铜精矿中银 [J]. 冶金分析（Metallurgical Analysis），2018，09：59-62.

[5] 魏雅娟，吴雪英，江荆，等. 微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定银精矿中铅锌铜砷锑铋镉 [J]. 冶金分析（Metallurgical Analysis），2018，05：47-53.

[6] 蒋晓光，周蕾，褚宁，等. X射线荧光光谱分析硫化铜矿及其精矿的进展 [J]. 冶金分析（Metallurgical Analysis），2017，07：23-30.

[7] GB/T14263 散装浮选铜精矿取样、制样方法 [S].

[8] GB/T3884.1 铜精矿化学分析方法 第1部分：铜量的测定 碘量法 [S].