闫朋1邱越2杨丽飞1朱锦波1

摘要 进出口含钙元素类商品的归类需要结合元素、物相成分、工艺过程，物理指标等多项指标进行分析。重质碳酸钙、沉淀碳酸钙和改性碳酸钙商品的外观和成分通常无明显差异，硝酸铵钙类商品在进出口税则中没有相关描述，此类商品的准确归类是归类难点。本文对碳酸钙、硝酸钙盐、硝酸铵钙商品的归类化验关键点进行探讨，便于精准化验、准确归类。

关键词 碳酸钙；硝酸钙；硝酸铵钙；归类化验

The Analysis of Key Points of  Imports and Exports of Calcium-Containing Commodities Classification Tests

YAN Peng1QIU Yue2YANG Li-Fei1ZHU Jin-Bo1

Abstract The classification of imports and exports of calcium-containing commodities  have to be analyzed in combination with multiple indicators such as elements, phase components,process, and physical indicators. The appearance and composition of heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate and modified calcium carbonate products are usually not significantly different. Calcium ammonium nitrate products are not described in the customs tariff, so the accurate classification of such products is difficult to classify. This paper mainly discusses the key points of the classification and testing of calcium carbonate, calcium nitrate and calcium ammonium nitrate to facilitate accurate testing and accurate classification.

Keywords Calcium carbonate; calcium nitrate; calcium ammonium nitrate; classification test

进出口含钙元素类商品主要有碳酸钙粉、硝酸钙盐和硝酸铵钙，每年的进出口数量很大。

碳酸钙广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸等行业，它作为一种无机填料，不但能增加容积，降低成本，更主要的是能改善物质的加工性能，还能起到补强、抗张、耐磨、耐撕裂、提高光泽等作用。我国碳酸钙资源丰富，占世界第二位，已成为碳酸钙生产大国，但是长期以来我国碳酸钙行业发展偏重于轻质碳酸钙，由于产品性能稳定性较差，远远不能满足国内市场需求，每年仍需进口十几万吨。[1-4]碳酸钙分为重质碳酸钙、沉淀碳酸钙和改性碳酸钙三种，管理相对人往往利用三者外观和主成分相同的特点进行模糊申报，以规避海关监管。

硝酸钙盐用途很广，可以用在农业和化学方面。四水硝酸钙（分子式Ca(NO3)2·4H2O）在生产中通常用作农业肥料，为农作物提供氮肥。目前，山西省的硝酸钙年产量达到了世界60％以上，其中绝大部分为四水硝酸钙，四水硝酸钙80％出口到国外，国际市场占有率达60％左右。由于山西距离天津港比较近的地理因素，天津港是山西四水硝酸钙的主要出口港，另外，还有少部分商品从上海港和青岛港出口。[5]

硝酸铵钙作为一种含有氮素和钙素的农用硝酸铵改性化学肥料，目前在国内外已被广泛使用。按照生产工艺和含氮量的区别，国内目前有两种产品：一种外观为白色圆形粒状固体，分子式为5Ca(NO3)2·NH4NO3·10H2O，又称农用硝酸铵钙，含氮量 15.5％ ；另一种为黄褐色粒状固体，分子式为NH4NO3·CaCO3，含氮量 20％ ～27％。[6-7]

近年来，天津海关受理的含钙元素类商品的归类化验需求量逐年增多，对于这些商品的归类化验要求也更加严格，因此熟练掌握该类商品的进出口税则、标准，是这些商品归类化验的关键。本文主要对含钙元素类商品的归类化验关键点进行梳理研究，以便更加快速、准确地进行商品归类化验，为该类商品监管提供科学、有效的手段，有效打击该类商品伪瞒报偷逃税款等不法行为。

1  碳酸钙类商品

从行业生产及应用的角度，碳酸钙分为重质碳酸钙、沉淀碳酸钙（又称轻质碳酸钙）和改性碳酸钙三种，三者的外观、主成分相同。重质碳酸钙是以方解石、大理石、白垩等矿石为原料，采用机械粉碎方法生产的碳酸钙粉体；沉淀碳酸钙是将石灰石等原料煅烧生成石灰（主要成分为氧化钙）和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳（主要成分为氢氧化钙），然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，或者用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得。改性碳酸钙为由前两种碳酸钙经有机包覆改性而成。

标准《工业重质碳酸钙》（HG/T 3249-2001）适用范围表述如下：以方解石、大理石或石灰石为原料经研磨制得的工业重质碳酸钙。工业重质碳酸钙应符合本标准规定的所有指标要求。[8]

进出口税则商品及品目注释对沉淀碳酸钙（税号2836.5000）描述如下：是用二氧化碳处理钙盐溶液制得。将其用作增充剂制牙膏及脂粉，也用作医药及酿酒工业（抗酸）。本品目不包括天然的石灰石（第二十五章）及白垩（天然碳酸钙），不论是否洗涤或磨碎（品目25.09），也不包括其微粒裹上一层防水脂肪酸（例如，硬脂酸）膜的粉状碳酸钙（品目38.24）。[9-10]

标准《工业沉淀碳酸钙》（HG/T 2226-2000）适用范围表述如下：以石灰石为原料，用碳化法制得的工业沉淀碳酸钙。工业沉淀碳酸钙应符合本标准规定的所有指标要求。[11]

标准《有机改性碳酸钙的鉴别方法》（HS/T 5-2006）适用范围表述如下：本标准适用于有机改性碳酸钙的鉴定。通过观察样品在水介质中的分散状况来判断样品是否经过有机改性包覆，如果样品在水面漂浮，加入少量乙醇或洗洁净类表面活性剂制品后发生沉降，则样品经过有机改性（包覆）。[12]

可以看出，进出口税则商品及品目注释对于重质碳酸钙、沉淀碳酸钙和改性碳酸钙的具体鉴别方法并未作出具体的描述，在实际工作中常常会遇到三种碳酸钙粉样品，如何去鉴别归类是工作的重点难点。如果采用相关行业标准检测项目太多，检测过程太繁琐，费时费力，不利于商品快速通关。针对此问题，天津海关课题组积极攻关，经过查阅大量的资料、技术调研和反复实验，探索建立了《碳酸钙的鉴别方法》的实验方法，通过激光粒度分布与电子扫描显微镜的相互验证：若得出的粒度分布表现为正态分布，对称性好，粒度范围窄（表现为峰型锐利），则样品为轻质碳酸钙；若得出的粒度分布粒度范围宽、对称性差（表现为类似连绵的山丘），则样品为重质碳酸钙；若微观状态表现为颗粒外观规则，大小均匀，则样品为轻质碳酸钙；若微观状态表现为颗粒有棱角，大小不一致，则样品为重质碳酸钙。对于是否是改性碳酸钙的鉴别可以参照标准《有机改性碳酸钙的鉴别方法》进行，如果是改性碳酸钙，此类碳酸钙商品应归入税则品目38.24。通过此鉴别方法可以快速、准确区分出重质碳酸钙、沉淀碳酸钙和改性碳酸钙，加快了该类商品通关速度。

碳酸钙涉及的商品和对应的税则品目范围很广，比如对于重质碳酸钙，其来源有方解石、大理石或石灰石等等，如何具体区分归类也是工作中的难点，现对所有涉及的碳酸钙商品的化验方法、判定要点、不同分类以及对应税则总结如图1。

2  硝酸钙类商品

从行业生产和应用角度来看，农业硝酸钙是一种典型的快速作用的叶面肥料，能顺利作用于酸性土壤，肥料中的钙能中和土壤中的酸性，同时硝酸钙也用作化学分析试剂。四水硝酸钙一般用于农业肥料，目前国内主要生产流程为将石子（主要成分为碳酸钙）和硝酸充分混合反应后，除掉杂质，然后将溶液送入结晶机进入冷却结晶，最后用离心机除掉水溶液后为四水硝酸钙晶体 。

进出口税则商品及品目注释对硝酸钙（税号2834.1000）描述如下：用硝酸处理碾碎的石灰石制得。白色易潮解块，溶于水、乙醇及丙酮。用于制焰火、炸药、火柴、化肥等。[9]虽然硝酸钙可以作为肥料使用，但是进出口税则商品及品目注释中品目31.02明确指出：对于此品目未列出的含氮产品，即使作为肥料使用，也不应归入品目31.02，因此此类商品应归入2834.1000。由于硝酸钙和四水硝酸钙外观、成分一样，两者可以通过X衍射鉴别，但是两者均属于同一税则。

3   硝酸铵钙类商品

硝酸铵钙作为替代硝酸铵的一种新型水溶性氮钙复合肥，具有广阔的市场前景。从行业生产来看，对于农用硝酸铵钙（分子式5Ca(NO3)2·NH4NO3·10H2O），国内目前主要有两种生产工艺。

第一种工艺是使用硝酸磷肥装置的粗硝酸钙溶液（含质量分数 3％～8％ 的硝酸溶液），利用板框式压滤机除掉溶液中的酸不溶解物。然后溶液中加入碳酸钙中和硝酸至Ca(NO3)2和NH4NO3比例为5:1，通入氨气和剩下的硝酸完全反应后，再把溶液蒸发脱水，得到Ca(NO3)2、 NH4NO3和 H2O的比例为5:1:10的溶液，最后经过高温圆盘造粒、冷却和包装流程。第二种工艺是石灰石与硝酸反应后的硝酸钙溶液和硝酸铵装置中的硝酸铵溶液混合，然后经过蒸发浓缩，最后将溶液送入进行圆盘造粒、冷却和包装流程。

第二种工艺是用硝酸和石灰石中和得到粗的硝酸钙溶液，然后经过板框式压滤机过滤，除去大部分固体杂质再经沉降后，和来自硝酸铵装置的硝酸铵溶液按照一定的比例混合，接着进入蒸发浓缩流程，最后经过圆盘造粒、冷却 、包装。改性硝酸铵钙（分子式NH4NO3·CaCO3），目前国内主要生产方法是硝酸铵和碳酸钙混合法，以硝酸铵溶液为母体添加碳酸钙细粉，再经过塔式造粒或滚筒流化床造粒。[7]

标准《农业用硝酸铵钙》（NY2269-2012）适用范围表述如下：中华人民共和国境内生产和销售的、作为肥料使用的农业用硝酸铵钙，产品以硝酸、液氨、石灰石或石灰等为主要原料，并经化合、造粒工艺加工而成的水溶化合物。分子式为5Ca(NO3)2·NH4NO3·10H2O。农业用硝酸铵钙外观为白色或灰白色均匀颗粒状。[13]

标准《硝酸铵钙》（HG/T 3790-2005）适用范围表述如下：以硝酸铵添加含有钙、镁元素的无机土壤调理剂后经造粒生产的硝酸铵钙产品。无机土壤调理剂为不含有机物，也不标明氮 、磷 、钾或微量元素含量的调理剂，其外观为有色粒状产品，无机械杂质。[14]

进出口税则商品及品目注释对硝酸铵钙商品并未作出相关描述，因此如何对此类商品化验归类是实际工作中的难点。对于此类商品，可以结合外观、氮含量、X衍射和相关工艺来源进行区分，以便准确归入相关税则，此类商品应归入进出口税则中的3102.4000（硝酸铵与碳酸钙或其他无肥效无机物的混合物）或者3102.6000（硝酸钙与硝酸铵的复盐及混合物）。

4  结语

(1) 碳酸钙涉及的商品和对应的税则品目范围比较广，重质碳酸钙、沉淀碳酸钙和改性碳酸钙商品的外观和成分通常无明显差异，对于此类商品的准确归类化验需要结合税则描述、标准和相关化验方法进行。

(2) 硝酸钙和四水硝酸钙类商品外观、成分相同，可以通过X衍射进行区分，此类商品的准确归类需准确抓住税则对其特性的描述。

(3) 硝酸铵钙类商品的归类化验需要结合外观、氮含量、X衍射和工艺来源，以便准确归入相关税则。

1.天津海关化矿金属材料检测中心 天津  300456   2. 天津海关 天津 300452

1. Chemicals, Minerals and Metallic Materials Inspection Center of Tianjin Customs，Tianjin  300456  2. Tianjin Customs District，Tianjin  300452

图1 碳酸钙商品的化验方法、判定要点、不同分类和对应税则

Fig.1 Testing methods, determination points, different classifications and corresponding tariffs of calcium carbonate products

参考文献

[1] 胡庆福 ，胡晓湘 ，宋丽英. 我国碳酸钙工业生产现状及发展建议[J].中国非金属矿工业导刊，2010，(84) .

[2] 刘祝增. 我国碳酸钙工业现状及前景[J].中国非金属矿工业导刊，2009，(74) .

[3] 徐鹏金.重质碳酸钙应用现状及发展趋势[J].中国粉体工业，2016，(5) .

[4] 马亚梦，谭秀民，张秀峰，张利珍，伊跃军. 硝酸铵钙的生产技术与市场前景[J].矿产保护与利用，2015，(3) .

[5]黄占华. 四水硝酸钙的氧化危险性研究及监管建议[J].天津航海，2017.

[6] 商宽祥 ，夏吴 ，陈风敬 ，卢文新 ，王志刚 ，张大洲. 硝酸铵钙的生产技术与市场前景[J].化肥设计，2017，(55) .

[7] 王康平 ，孟令兵 ，吉晓林 ，吴刚. 硝酸铵钙的生产技术与市场前景[J].河南化工，2013，(30) .

[8] HG/T 3249-2001,工业重质碳酸钙 [S]北京：冶金工业出版社， 2001.

[9] 海关总署关税征管司.进出口税则商品及品目注释[M].北京：中国海关出版社, 2017.

[10] 海关总署关税征管司.中华人民共和国海关进出口税则[M].北京：中国海关出版社, 2019.

[11]  HG/T 2226-2000,工业沉淀碳酸钙[S]北京：冶金工业出版社，2001.

[12] HS/T 5-2006, 有机改性碳酸钙的鉴别方法[S]北京：中国海关出版社.2007.

[13] NY2269-2012, 农业用硝酸铵钙[S]北京：冶金工业出版社， 2012.

[14] HG/T 3790-2005, 硝酸铵钙[S]北京：冶金工业出版社， 2006.