余淑媛 闫杰 杨左军 李勇 冯均利

摘要 采用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射光谱仪(XRD)及标准方法等分析技术手段，对送检的某进口含镉氧化锌富集物样品进行表征。将样品的外观、组成和理化特征，与委托方提供货物来源、含锌矿物、含氧化锌产品及相关文献等进行比对和匹配。结果表明：样品外观呈阙绿色粉末状，部分结块，未见明显夹杂物；样品含Zn、Pb、S、Fe、Si、Cl、Cd等元素，主物相ZnO含量为49.7%，含少量Zn5(OH)8Cl2.H2O、Pb(OH)Cl、K(AlSi2O6)和ZnS等相；样品中杂质及有害元素Fe、As、Cd、F、Cl和Hg含量分别为3.55%、0.28%、0.78%、0.32%、4.25%和<0.002%。样品来源、外观质量符合YS/T 1343-2019《锌冶炼用氧化锌富集物》要求，但样品化学成分中的ZnO含量和杂质Cd含量不满足标准要求。依照《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》和GB 34330-2017《固体废物鉴别标准通则》判定该含镉氧化锌富集物为固体废物。

关键词 锌；镉；氧化锌；富集物；固体废物；X射线荧光光谱；X射线衍射光谱；属性鉴别

Characterization and Identification of Imported Cadmium-Containing Zinc Oxide Enrichment

YU Shu-Yuan1YAN Jie1YANG Zuo-Jun1LI Yong1FENG Jun-Li1*

Abstract In this paper, a cadmium-containing zinc oxide enrichment of suspected solid waste imported was characterized by X-ray fluorescence spectrometry(XRF), X-ray diffraction(XRD) and other standard test methods. Compare and match the appearance, composition and physical and chemical characteristics of materials with the technology, zinc-containing minerals, zinc oxide-containing products and related literature provided by the client. The analysis results show that the moisture content of this material sample is 0.32%. It is mainly composed of Zn、Pb、S、Fe、Si、Cl、Cd and other elements. The phases of the sample include ZnO、Zn5(OH)8Cl2.H2O、Pb(OH)Cl、K(AlSi2O6) and ZnS etc. The ZnO content of the sample was49.7%, the Fe content was 3.55%, the As content was 0.28%, the Cd content was 0.78%, the F content was 0.32%, the Cl content was 4.25%, and the Hg content was less than 0.002%. The source and appearance quality of the sample conformed to the requirements of YS / T 1343-2019 "Zinc Oxide Enrichment for Zinc Smelting", but the ZnO content and cadmium-content in the chemical composition of the sample did not meet the standard requirements. The cadmium-containing zinc oxide enrichment was determined to be solid waste in accordance with the "Law of the People's Republic of China on the Prevention and Control of Environmental Pollution by Solid Wastes" and GB 34330-2017 "General Criteria for the Identification of Solid Wastes".

Keywords Zinc; cadmium; zinc oxide; concentrate; solid waste; X-ray fluorescence spectrometry; X-ray Diffraction; attribute identification

氧化锌富集物是锌回收利用获得的含锌物料之一，通过火法高温等工艺处理过程，将锌浸出渣、炼铅炉渣，电炉含锌炼钢烟尘、高炉瓦斯灰（泥）、热镀锌灰、转炉灰（泥）等含锌废物中的锌转化为可用于锌冶炼的氧化锌富集物[1]。一些经火法处理氧化锌富集物，如果品质控制不好，锌品位虽高，但仍存在有害元素超标的情况。进口此类氧化锌富集物，给我国环境带来了严重危害[3-5]。氧化锌富集物作为非传统的含锌物料，因标准采信问题导致多次鉴别结论不一致，难以对“洋垃圾”做出精准识别。YS/T 1343-2019《锌冶炼用氧化锌富集物》是全国有色金属标准化技术委员会根据实际需求组织制定的，已于2020年1月1日正式实施，对进口氧化锌富集物进行了有效规范。

采用含锌废料加工富集得到的氧化锌物料，难以获得统一和固定的组成[6]，一些有害元素难以控制和去除。由于标准近期才发布实施、研究报道少[6-17]，在面对一些氧化锌较高，但杂质元素镉、氯等含量超标的物料时，进口商容易误判。本文通过探讨含镉氧化锌富集物的属性鉴别，总结经验，为复杂含锌物料的进口和属性鉴别提供技术参考。

1  实验部分

1.1 外观描述

样品外观呈阙绿色粉末状，部分结块，未见明显夹杂物，参见图1。

图1 样品照片

Fig.1 Photo of the sample

1.2 水分测定

按照YS/T 1343《锌冶炼用氧化锌富集物》规定取制样，测定样品中水分的含量为0.82%。

1.3 试样制备

取50 g制取的样品放入200 mL研磨罐中，在200 r/min转速下研磨25 min，过0.74 mu;m标准筛后，在（105plusmn;2）℃下至少干燥3 h后置于干燥器中供XRF、XRD等分析用。

1.4 元素组成分析

取适量试样，按质量比4∶1与粘结剂充分混匀，压制成测试圆片后，采用X射线荧光光谱仪进行分析。样品的元素组成为见表1。

采用YS/T 1171再生锌原料化学分析方法测定试样中ZnO、Fe、As、Cd、F、Cl、Hg的含量，测定具体方法和结果见表2。

1.5 物相组成分析

取适量试样装入样品盘中，用玻璃片压实、压平至与样品盘表面成一个平面，采用X射线衍射仪进行衍射分析。样品主要含有ZnO和Zn5(OH)8Cl2middot;H2O相，含少量的Pb(OH)Cl、K(AlSi2O6)和ZnS等相，参见图2。

2  结果与讨论

2.1 样品特征

样品外观呈阙绿色粉末状，未见明显夹杂物，水分含量为0.82%；样品含Zn、Pb、Fe、S、Si、Cd等元素，主物相ZnO和Zn5(OH)8Cl2middot;H2O相，含少量的Pb(OH)Cl、K(AlSi2O6)和ZnS等相；样品中杂质及有害元素）Fe、F和Cl分别为3.55%、0.32%和4.25%，有害元素As、Hg和Cd含量分别为0.28%、＜0.002%和0.78%。

2.2 文献检索

锌在自然界多以硫化物状态存在，主要是闪锌矿（ZnS），锌的资源特点是铅锌共生，极少发现单独的锌矿。锌的氧化矿物在自然界中不常见，主要有菱锌矿（ZnCO3）、硅锌矿（ZnSiO4）和异极矿{Zn4(H2O)[Si2O7](OH)2}，锌氧化矿中含SiO2较高[2]。通常锌精矿通过浮选得到。我国对锌精矿产品有规范和要求。GB 20424-2006《重金属精矿产品中有害元素的限量规范》对锌精矿中有害元素As、Cd、Hg进行了要求，应符合表3规定。YS/T 320-2014《锌精矿》作为锌冶炼原料的主要标准，其杂质Pb、Cu、Fe、As、SiO2应符合表4规定。YS/T 883-2013《锌精矿焙烧砂》作为锌精矿焙砂的标准，规定以硫化锌精矿焙烧生产高温焙烧砂和低温焙烧砂应符合表5和表6的限量要求。

表3 锌精矿有害元素限量[18]

Table 3 Limits of harmful elements in zinc concentrate

YS/T 1343-2019《锌冶炼用氧化锌富集物》适用于利用锌浸出渣、炼铅炉渣、电炉炼钢烟尘、高炉瓦斯灰（泥）等含锌物料经火法挥发富集加工生产的用于锌冶炼的氧化锌富集物。其中，氧化锌富集物外观质量要求为粉末状，颜色应均匀，不应混入外来夹杂物，水分（质量分数）应不大于10%，化学成分应符合表7规定。

委托方提供该货物来源于含冶炼尘泥经回转窑火法工艺生产得到的氧化锌富集物。回转窑还原挥发生产氧化锌富集物为火法处理工艺，高仑[3]在介绍该工艺认为：原料中的的锌大部分被还原为金属锌成为新蒸汽，在烟气中又被氧化成为氧化锌。

2.3 比对匹配

将样品与检索的文献进行比对和匹配。样品为含锌废料经回转窑火法挥发工艺得到的主要含氧化锌的富集物，但样品不满足YS/T 1343-2019《锌冶炼用氧化锌富集物》中化学成分中ZnO含量和Cd含量的限量要求。镉的毒性较大，被镉污染的土壤、空气和食物可对人体严重危害，为了防止重金属等元素含量超标给土壤环境造成危害，锌冶炼浸出渣中的需要回收处理[21]。锌精矿及锌冶炼用氧化锌富集物均对Cd元素进行了限量要求，以保证尽量少的镉存在冶炼渣中。

3  结语

本文采用X射线荧光光谱仪、X射线衍射光谱仪、标准方法等技术手段对含镉氧化锌富集物的元素组成、物相、杂质元素、有害元素含量及水分含量等进行了表征。通过样品外观、组成和理化特征，与委托方提供工艺、含锌矿物、含氧化锌产品及相关文献等进行比对，得出样品为回转窑挥发火法工艺得到的氧化锌富集物。样品的ZnO含量和Cd含量不满足YS/T 1343-2019《锌冶炼用氧化锌富集物》化学成分的限量要求。依照GB 34330-2017《固体废物鉴别标准通则》中5.2条款，判断该进口含镉的氧化锌富集物为固体废物。参照我国《进口废物管理目录》进行判断：该含镉氧化锌富集物样品属于我国目前禁止进口的固体废物。

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表1 样品元素组成（干态，除Cl外以氧化物计，含量归一化至100%）

Table 1 Elemental composition of the sample

表2 样品化学成分

Table 2 Chemical composition of the sample

图2 样品X衍射图

Fig.2 X-ray diffraction pattern of the sample

表4 锌精矿化学成分[19]

Table 4 Chemical composition of zinc concentrate

表5 锌精矿高温焙烧砂化学成分[20]

Table 5 Chemical composition of high-temperature roasting sand of zinc concentrate

表6 锌精矿低温焙烧砂化学成分[20]

Table 6 Chemical composition of low-temperature roasting sand of zinc concentrate

表7 锌冶炼用氧化锌富集物化学成分[1]

Table 7 Chemical composition of zinc oxide enrichment for zinc smelting

参考文献

[1] 中华人民共和国有色金属行业标准.YS/T 1343-2019.锌冶炼用氧化锌富集物[S].

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[16] 中华人民共和国海关总署.公布粗氧化锌商品归类决定. 2009年.

[17] 中华人民共和国国家标准.GB 34330-2017.固体废物鉴别标准通则[S].

[18] 中华人民共和国国家标准.GB 20424-2006.重金属精矿产品中有害元素的限量规范[S].

[19] 中华人民共和国有色金属行业标准.YS/T 320-2007.锌精矿[S].

[20] 中华人民共和国有色金属行业标准.YS/T 883-2013.锌精矿焙烧砂[S].

[21] 代斌,张鑫.火焰原子吸收光谱法测定锌冶炼浸出渣中镉和铬[J].化工管理, 2016(32):198.

（文章类别：CPST-C）