GC-MS/MS法测定沙棘制品中农药残留检测技术研究-中国口岸科学技术-2020年05期

GC-MS/MS法测定沙棘制品中农药残留检测技术研究

作者：林童1,2 凤晓博1,2 姚志敏1,2 苏姗姗1,2 王瑞1,2 唐磊3

林童^1,2 凤晓博^1,2 姚志敏^1,2 苏姗姗^1,2 王瑞^1,2 唐磊³

摘要建立气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）测定沙棘制品中多种农药残留的方法。沙棘制品以1%乙酸乙腈提取,QuChERS(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe)方法净化，采用Agilent HP-5MS ultralnert柱(15 m×0.25μm×250μm)和预柱H₂反吹EPC(14.83 m×250μm×0.25μm)柱上分离。结果表明，在添加水平为10 ng/g～100 ng/g时，40种农药的回收率在65%～120%之间，相对标准偏差均小于5.5%～13.4%，符合农药残留分析要求。

关键词 多种农药残留；气相色谱-串联质谱；沙棘制品

Study on the Determination of Pesticides Residue in Seabuckthorn Products by GC-MS/MS

LIN Tong^1,² FENG Xiao-Bo^1,2 YAO Zhi-Min^1,2 SU Shan-Shan^1,2 WANG Rui^1,2 TANG Lei³

Abstract A GC-MS/MS method was established for the determination of various pesticide residue in seabuckthorn products.Seabuckthorn products were extracted with 1% acetic acid acetonitrile,QuechersS(Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, Safe) method purification,Agilent HP-5MS ultralnert column (15m×0.25μm×250μm) and pre-column H₂ backflush EPC(14.83m×250μm×0.25μm) were used for separation.The results showed that at the fortified levels of 10ng/g～100ng/g,the average recoveries of 40 pesticides ranged from 65.5% to 120% with the relative standard deciations(RSD) of 5.5% to 13.4%.

Keywords Various pesticide;GC-MS/MS; seabuckthorn products

沙棘在青海省众多的高原特色生物资源中是一种十分独特的资源。沙棘具有防止水土流失的生态效益，其特性是耐旱、抗风沙，可以在盐碱化土地上生存。同时存在很高的营养价值和药用功效。沙棘主要病害是干缩病，常见的虫害有春尺蠖、苹小卷叶蛾、沙棘蚜虫和蛀干害虫柳蝙蛾等。为了防止沙棘发生严重的毁灭性病害，杜绝病源菌的入侵，需对植株施加各种农药。由于各种农药制剂在我国得到了广泛的应用，沙棘作物中常见的害虫、病原菌已经对农药产生了不同程度的抗药性和耐药性，因此使用各种农药防治这类害虫时，为了提高防治效果而加大使用剂量，从而造成其在沙棘作物上的残留。本方法采用气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）同时测定沙棘制品中多种农药残留，方法操作简单、快捷，灵敏度、精密度和回收率较好。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Agilent7010B气相色谱质谱联用仪(安捷伦科技公司，美国)，ME1002型十万分之一电子天平（梅特勒-托利多，瑞士），高速冷冻离心机（Sigma公司，德国）。

乙腈为色谱纯（默克公司，美国）；乙酸分析纯（天津市富宇精细化工有限公司，中国）；氯化钠，硫酸镁，柠檬酸钠，三水合二柠檬酸二钠，PSA均为色谱纯（安捷伦科技有限公司，美国）。40种标准物质均购自天津阿尔塔有限公司。

1.2 色谱条件

色谱柱：Agilent HP-5MS ultralnert柱(15 m×0.25μm×250μm)和预柱H₂反吹EPC(14.83 m×250μm×0.25μm)；进样口温度：280℃；程序升温条件：初始温度60℃恒温1 min，以40℃/min的速率升温至120℃，以5℃/min的速率升温至310℃；氦气，纯度≥99.999%；流速：1.2 mL/min；

1.3 质谱条件

电子轰击源：70eV；离子源温度：300℃；MSD传输线温度：280℃。

1.4 沙棘果汁、沙棘果酒、沙棘果醋前处理方法

称取10.00 g混匀的样品于50 mL离心管中，加入10 mL 1%乙酸乙腈和陶瓷均质子，涡旋震荡3 min，加入5 g硫酸镁，1.5 g氯化钠，1 g柠檬酸钠，0.5 g三水合二柠檬酸二钠涡旋震荡1 min，0℃10000 r/min低温离心10 min。取7mL乙酸乙腈上清液加入到装有1200 mg硫酸镁，120 mg PSA,400 mgC18两种净化吸附剂和硫酸镁的15 mL净化管中。涡旋震荡1 min，0℃低温10000 r/min离心10 min，准确吸取2 mL上清液于10 mL试管中，40℃水浴中氮气吹至近干。准确加入20μL的内标溶液，用1 mL丙酮定容，过0.2μm有机滤膜^[1-2]。

2 结果与讨论

2.1 提取溶液的选择

本方法分别采用乙腈、1%乙酸乙腈、丙酮提取沙棘制品中的多种农药残留。结果表明1%乙酸乙腈作为提取液，可使样品处于微酸性的环境中，提高一些在碱性条件下易降解农药的回收率。因此选用1%乙酸乙腈作为提取溶液^[3]。

2.2 提取溶剂的选择

本方法分别考察了5 g硫酸镁，1.5 g氯化钠，1 g柠檬酸钠，0.5 g三水合二柠檬酸二钠；6 g硫酸镁，1.5 g乙酸钠，0.5 g三水合二柠檬酸二钠作为提取溶剂。沙棘果汁、沙棘果酒和沙棘果醋这三种基质的多种农残中一些对酸碱敏感度较高的农药（如氟氯氰菊酯，三氯杀螨醇，乐果等）农残在方案一下提取效果更好，回收率更高。因此选择提取方案：5 g硫酸镁，1.5 g氯化钠，1 g柠檬酸钠，0.5 g三水合二柠檬酸二钠^[4-5]。

2.3 净化方法的选择

实验采用了两种净化方法对加标浓度为0.1 mg/kg的沙棘果汁、沙棘果醋、沙棘果酒三种基质样品进行比较。方案一：600 mg硫酸镁，400 mg PSA,200 mg GCB;方案二：1200 mg硫酸镁，120 mg PSA,400 mg C18。实验采用的三种基质样品均是以沙棘为原料，C18净化剂可以去除沙棘中的脂肪，类脂，黄酮等非极性杂质，因此净化时需要C18净化剂已达到更好的净化效果。实验中的三种样品均为颜色较浅的基质，加入GCB并不能使农药得到更好的回收率，反而会使一些农药降低回收率，因此净化不需要加GCB。PSA净化剂有极强的净化能力，能够净化样品基质中的极性物质，由于PSA 有极强的极性吸附作用，过多也会对一些农药造成吸附。综上所述，选择净化方案二：1200 mg硫酸镁，120 mgPSA，400 mgC18，效果最佳^[6-7]。

2.4 回收率和精密度

采用在空白沙棘制品样品中添加标准溶液的方法进行添加回收率测定。分别添加40种农药进行3个添加水平（10、20和100 ng/g，每个水平重复测定5次）的加标回收实验，测得40种农药的加标回收率为65%～120%，相对标准偏差（RSD,n=5）为5.5%～13.4%。说明本方法对能够满足不同剂型样品的分析要求，可用于日常分析的检测。

3 结论

本方法对沙棘系列产品的提取和净化条件进行了摸索，利用基质固相分散达到最佳的净化效果。去除沙棘中的脂肪、类脂、黄酮及其他杂质对色谱柱和检测器的污染，提高了检测灵敏度。40种农药的回收率在65%～120%之间，相对标准偏差为5.5%～13.4%。回收率和重现性均可满足定量分析的要求，符合农药残留分析要求，且无需特殊设备，成本低，有机试剂用量少，是一种简单、快速又环保的方法。

【该文经CNKI学术不端文献检测系统检测，总文字复制比为4.6%。】

基金项目:海关总署科技计划项目（2016IK181）

第一作者：林童（1987-），女，工程师，主要从事食品检测与研究工作，E-mail: lt19870120@163.com

1.西宁海关技术中心西宁 810003 2.青海省食品安全研究重点实验室西宁 810003 3.西宁海关西宁 810003

1. Xining Customs Technical Center, Xining 810003 2. Key Laboratory of Food Safety Research In Qinghai Province, Xining 810003

3. Xining Customs, Xining 810003

表1 40种农药保留时间及质谱信息

Table 1 Retention times and mass parameters of 40 pesticides

序号	化合物名称	分子式	CAS号	保留时间	定量离子对	定性离子对	定性离子对
1	草毒死	C₁₁H₁₄CLNO	93-71-0	6.768	132/56.1	134/56	138/96
2	烯丙酰胺	C₃H₅NO	37764-25-3	7.8191	166/56.1	172.1/108.1	124.1/96.1
3	土菌灵	C₅H₅Cl₃N₂OS	2593-15-9	9.5639	211.1/183	183/140	213.1/185
4	氯甲硫磷	C₁₂H₂₂MgO₁₄	24934-91-6	9.2534	121/65	154/65	154/93
5	苯胺灵	C₁₀H₁₃NO₂	122-42-9	9.5251	119/91	136.9/93	178.9/93
6	环草特	C₁₁H₂₁NOS	1134-23-2	12.9995	83/55.1	154.0/83.1	154.1/72.1
7	联苯二胺	C₁₂H₁₁N	122-39-4	12.7279	169/168.2	168/167.2	167/166.2
8	杀虫脒	C₁₀H₁₃ClN₂	6164-98-3	13.4647	151.9/117.1	195.9/181	117/90
9	丁氟消草	C₁₃H₁₄F₃N₃O₄	55283-68-6	13.59	275/202.1	315.9/275.9	275.9/248.1
10	甲拌磷	C₇H₁₇O₂PS₃	298-02-2	14.2186	121/65	121/47	128.9/65
11	甲基乙拌磷	C₆H₁₅O₂PS₃	640-15-3	14.5939	125/14	125/79	93/63
12	莠去津	C₈H₁₄ClN₅	6190-65-4	13.5184	186.9/172.1	145/110.1	171.9/94
13	异恶草酮	C₁₂H₁₄ClNO₂	81777-89-1	15.3924	204.1/107.1	125/99	136.9/109
14	二嗪磷	C₁₂H₂₁N₂O₃PS	333-41-5	16.4152	137.1/84	137.1/54	199.1/93
15	地虫硫磷	C₁₀H₁₃OPS₂	944-22-9	15.9577	136.9/109	108.9/80.9	108.9/62.9
16	乙嘧硫磷	C₁₀H₁₇N₂O₄PS	38260-54-7	16.9697	181/153.1	168/153.1	291.9/181
17	胺丙畏	C₁₀H₂₀NO₄PS	23950-58-5	15.9632	138/110	138/64	193.9/166
18	仲丁通	C₁₀H₁₉N₅O	31218-83-4	16.6275	169/154.1	196/85	196/122.1
19	炔丙烯草胺	CBrF₃	23950-58-5	15.9917	173/145	175/17	173/109
20	除线磷	C₁₀H₁₃Cl₂O₃PS	97-17-6	17.7781	278.9/222.9	222.9/204.9	161.9/63
21	兹克威	C₁₂H₁₈N₂O₂	315-18-4	16.7675	165.1/134	165.1/150	165.1/164.1
22	乐果	C₅H₁₂NO₃PS₂	60-51-5	14.8816	86.9/46	92.9/63	86.9/86
23	敌乐胺	C₁₁H₁₃F₃N₄O₄	29091-05-2	16.6982	260.7/195	260.7/241	216/196
24	艾试剂	C₁₄H₉Cl₅	309-00-2	19.5942	262.9/192.9	254.9/220	262.9/190.9
25	皮蝇硫磷	C₈H₈Cl₃O₃PS	299-84-3	18.6601	285/269.9	286.9/272	125/47.1
26	扑草净	C₁₀H₁₉N₅S	7287-19-6	18.6178	226/184.2	199/184.1	241/184.2
27	环丙津	C₉H₁₄ClN₅	22936-86-3	17.778	212.1/170.1	212.1/109.1	227/212.2
28	乙烯菌核利	C₁₂H₉C_l2NO₃	50471-44-8	18.1192	187/124	197.9/145	212/172.1
29	δ-六六六	C₆H₆CL₆	319-86-8	16.5173	217/181.1	181.1/145.1	219/183.1
30	马拉硫磷	C₁₀H₁₉O₆PS₂	121-75-5	19.6544	126.9/99	172.9/99	157.8/125
31	对氧磷	C₁₀H₁₄NO₆P	311-45-5	18.6358	108.9/81	108.9/91	148.9/119\
32	杀螟硫磷	C₉H₁₂NO₅P	122-14-5	19.1874	125.1/47	125.1/79	277/260.1
33	三唑酮	C₁₄H₁₆ClN₃O₂	330-55-2	20.1047	208/181.1	208/111	128/65
34	利谷隆	C₉H₁₀C_l2N₂O₂	40487-42-1	19.2666	187.1/124.1	187.1/159	189.1/161
35	二甲戊灵	C₁₃H₁₉N₃O₄	103-17-3	21.1939	251.8/162.2	251.8/161.1	161.9/161.9
36	氯杀螨	C₁₃H₁₀Cl₂OS	4824-78-6	21.8161	125/89	125/99	127/89
37	乙基溴硫磷	C₁₀H₁₂BrCl₂O₃PS	13593-03-8	22.2394	358.7/302.8	302.8/284.7	241.9/96.9
38	喹噁磷	C₁₂H₁₅N₂O₃PS	13593-03-8	21.6298	146/118	146/91	157/129.1
39	反-氯丹	C₁₀H₆C_l8	5103-74-2	21.9898	372.8/265.8	271.7/236.9	374.8/265.8
40	稻丰散	C₁₂H₁₇O₄PS₂	2597-3-7	21.6629	274/121	274/125	121/97

表2 40种农残线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限

Table 2 Linear range,linear equation,correlation,detection limit and quantitative limit of 40 pesticides

序号	化合物名称	线性范围 (μg/L)	曲线方程	相关系数	检出限 (μg/kg)	定量限 (μg/kg)
1	草毒死	5～100	y=139.2542x-0.0071	0.9998	0.5	5
2	烯丙酰草胺	5～100	y=68.1841x-0.0020	0.9995	0.5	5
3	土菌灵	5～100	y=83.7048x+0.0026	0.9997	0.5	5
4	氯甲硫磷	5～100	y=481.6692x+0.0769	0.9971	0.5	5
5	苯胺灵	5～100	y=373.6700x+0.0192	0.9962	0.5	5
6	环草特	5～100	y=743.4988x+0.3341	0.9941	0.5	5
7	联苯二胺	5～100	Y=746.7852x+0.8580	0.9989	0.5	5
8	杀虫脒	5～100	y=255.1979x-0.0145	0.9996	0.5	5
9	丁氟消草	5～100	y=107.0780x-0.0070	0.9994	0.5	5
10	甲拌磷	5～100	y=318.0627x+0.0072	0.9996	0.5	5
11	甲基乙拌磷	5～100	y=266.0988x0.0092	0.9997	0.5	5
12	莠去津	5～100	y=121.8142x+0.0004	0.9998	0.5	5
13	异恶草酮	5～100	y=653.8372x+0.0823	0.9976	0.5	5
14	二嗪磷	5～100	y=252.9577x+0.0132	0.9997	0.5	5
15	地虫硫磷	5～100	y=688.8009x+0.1474	0.9927	0.5	5
16	乙嘧硫磷	5～100	y=243.1296x+0.0240	0.9994	0.5	5
17	胺丙畏	5～100	y=504.8511x+0.0154	0.9995	0.5	5
18	仲丁通	5～100	y=141.6728x+0.0053	0.9999	0.5	5
19	炔丙烯草胺	5～100	y=681.5208x+0.0811	0.9963	0.5	5
20	除线磷	5～100	y=508.4766x+0.0604	0.9983	0.5	5
21	兹克威	5～100	y=88.6371x+0.0072	0.9985	0.5	5
22	乐果	5～100	y=177.6404x+0.0079	0.9998	0.5	5
23	敌乐胺	5～100	y=25.5382x-0.0013	0.9993	0.5	5
24	艾试剂	5～100	y=126.9440x+0.0071	0.9995	0.5	5
25	皮蝇硫磷	5～100	y=298.3364x+0.0024	0.9997	0.5	5
26	扑草津	5～100	y=227.6754x-0.0015	0.9996	0.5	5
27	环丙津	5～100	y=360.6026x-0.0034	0.9999	0.5	5
28	乙烯菌核利	5～100	y=190.1632x+0.0101	0.9998	0.5	5
29	δ-六六六	0.005～0.1	y=212.0134x+0.0109	0.9998	0.5	5
30	马拉硫磷	0.005～0.1	y=462.0873x+0.0645	0.9973	0.5	5
31	对氧磷	0.005～0.1	y=122.5933-0.0297	0.9976	0.5	5
32	杀螟硫磷	0.005～0.1	y=209.0026x+0.0041	0.9998	0.5	5
33	三唑酮	0.005～0.1	y=199.2620x+0.0171	0.9996	0.5	5
34	利谷隆	0.005～0.1	y=18.1141x-0.0027	0.9995	0.5	5
35	二甲戊灵	0.005～0.1	y=128.5349x+0.0097	0.9993	0.5	5
36	氯杀螨	0.005～0.1	y=781.3008x+0.1256	0.9966	0.5	5
37	乙基溴硫磷	0.005～0.1	y=252.0819x+0.0208	0.999	0.5	5
38	喹噁磷	0.005～0.1	y=733.6273x+0.2108	0.9920	0.5	5
39	反-氯丹	0.005～0.1	y=121.1954x+0.0105	0.999	0.5	5
40	稻丰散	0.005～0.1	y=272.4498x+0.0180	0.9993	0.5	5

表3 40种基质样品的平均回收率和相对标准偏差（n=5）

Table 3 Average recovery and relative standard deviation of 40 matrix samples

序号	化合物	沙棘果汁						沙棘果酒
		0.01mg/kg		0.02mg/kg		0.1mg/kg		0.01mg/kg		0.02mg/kg		0.1mg/kg
		Re%	RSD%	Re%	RSD%	Re%	RSD%	Re%	RSD%	Re%	RSD%	Re%	RSD%
1	草毒死	71.4	10.5	75.4	12.8	81.2	8.1	73.5	10.7	77.3	6.3	83.4	5.5
2	烯丙酰草胺	67.1	13.4	72.8	10.4	77.5	10.7	65.7	13.4	68.5	7.5	78.1	6.2
3	土菌灵	65.7	13.2	75.0	10.3	83.2	6.4	66.3	9.4	69.7	6.8	76.4	6.1
4	氯甲硫磷	66.2	11.3	69.4	12.2	85.4	6.2	67.0	7.7	69.1	5.9	77.5	5.9
5	苯胺灵	68.1	8.6	72.9	10.4	79.7	8.1	65.8	6.2	68.2	7.2	80.1	6.4
6	环草特	70.5	13.2	80.3	9.7	86.3	7.5	72.1	7.9	75.4	8.9	84.5	7.5
7	联苯二胺	68.0	11.8	72.1	10.4	77.5	6.3	68.9	12.7	76.1	9.6	105.4	10.1
8	杀虫脒	68.3	12.4	75.1	10.1	80.2	8.9	69.3	11.8	75.1	7.2	76.5	6.2
9	丁氟消草	71.3	12.3	75.8	13.1	84.1	11.0	72.7	9.4	75.5	6.4	111.4	6.8
10	甲拌磷	66.5	13.4	72.4	13.7	83.9	9.5	70.5	11.5	108.4	5.5	83.4	6.2
11	甲基乙拌磷	117.0	11.8	83.6	10.9	88.6	8.2	66.4	12.9	73.6	8.6	81.7	7.1
12	莠去津	73.4	10.6	108.8	8.4	90.3	7.5	116.6	8.1	75.2	10.1	79.7	8.6
13	异恶草酮	115.7	10.1	78.1	8.7	86.4	7.1	68.1	5.6	115.9	9.4	105.4	10.1
14	二嗪磷	68.8	12.0	73.6	9.3	79.1	9.3	65.5	7.4	72.1	6.7	78.6	5.7
15	地虫硫磷	77.9	6.1	108.5	8.4	85.4	8.8	111.7	6.6	107.1	5.6	86.7	5.5
16	乙嘧硫磷	70.2	11.2	77.6	9.7	88.6	5.6	67.8	7.2	69.9	6.6	73.1	5.7
17	胺丙畏	118.2	9.8	80.7	7.6	92.1	5.9	115.4	11.6	72.5	10.5	78.6	11.1
18	仲丁通	70.1	9.1	107.4	8.4	79.4	7.6	68.1	10.9	116.1	8.4	105.4	6.6
19	炔丙烯草胺	65.5	10.4	76.1	12.5	86.2	9.1	72.4	12.9	75.6	8.7	82.1	7.4
20	除线磷	73.6	10.7	84.7	9.4	91.6	6.0	116.7	11.8	66.9	9.2	75.5	7.4
21	兹克威	80.2	12.4	106.5	10.7	94.0	8.2	82.5	6.7	75.4	5.9	84.0	6.2
22	乐果	107.4	11.5	81.4	7.1	88.1	5.9	73.6	8.9	76.8	7.7	79.5	6.1
23	敌乐胺	113.2	9.8	78.9	7.2	103.1	5.5	109.7	7.3	113.7	6.3	105.4	5.7
24	艾试剂	75.8	10.1	77.3	9.4	85.9	6.3	116.1	11.0	65.7	5.7	74.1	6.1
25	皮蝇硫磷	66.5	10.4	72.4	11.9	77.3	5.8	68.6	9.2	73.9	8.1	81.9	6.9
26	扑草津	72.7	12.6	79.1	9.3	110.1	6.3	66.5	7.8	106.2	7.4	88.4	6.1
27	环丙津	80.8	13.1	105.2	11.5	86.7	7.4	75.3	6.6	68.6	8.3	76.1	6.7
28	乙烯菌核利	72.9	9.4	77.9	7.7	94.1	7.1	118.4	5.7	107.4	6.6	82.3	5.8
29	δ-六六六	114.7	7.4	76.2	10.8	88.2	6.5	67.4	9.0	73.7	7.3	85.1	7.4
30	马拉硫磷	68.6	10.9	79.9	12.4	83.9	8.7	69.1	5.7	116.4	6.1	103.5	6.7
31	对氧磷	72.6	12.6	108.3	9.3	85.5	5.9	75.4	8.1	80.3	10.7	85.4	8.7
32	杀螟硫磷	66.7	12.7	86.1	10.2	106.7	9.3	116.3	9.5	68.5	11.6	75.9	9.3
33	三唑酮	72.8	8.4	113.7	7.1	91.4	6.3	75.1	7.2	79.1	8.4	85.0	6.1
34	利谷隆	114.9	8.9	75.5	9.4	102.3	5.7	69.4	10.6	115.4	6.1	104.4	7.6
35	二甲戊灵	81.2	10.9	84.6	11.8	94.5	8.3	76.6	7.4	83.5	7.5	88.1	5.7
36	氯杀螨	116.7	11.6	80.7	8.4	85.7	9.1	113.3	6.8	82.7	6.2	103.7	5.8
37	乙基溴硫磷	73.8	7.7	104.1	8.5	87.6	5.7	109.5	7.3	76.4	5.7	79.5	6.8
38	喹噁磷	68.3	7.5	76.6	6.9	90.4	6.1	70.7	5.9	78.1	8.6	86.7	6.1
39	反-氯丹(γ)	76.6	8.1	91.5	6.3	103.3	5.9	72.5	8.2	65.3	9.8	76.4	7.3
40	稻丰散	109.9	8.6	79.4	7.1	86.7	6.9	69.1	11.7	109.2	6.7	81.9	7.5

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（文章类别：CPST-C）