刘宇星¹ 李 杰¹ 刘 欣¹ 李建强¹

摘 要 量热仪内筒水量的多少直接影响发热量测定结果的准确性。在实际工作中，样品发热量测试完成后内筒中会残留部分蒸馏水，且清洗氧弹后氧弹外壁同样会残留部分蒸馏水，因此在标定热容量和发热量测试前，内筒和氧弹外壁残留水分是否擦拭，对发热量测定结果可能造成影响。为验证是否造成影响，本文对量热仪内筒和氧弹外壁残留水分分别进行了擦拭与不擦拭的探究实验，并对两种方式进行精密度和准确度验证。实验结果表明：经F检验法和t检验法验证，内筒和氧弹外壁残留水分擦拭与不擦拭测得发热量结果的精密度和准确度均无显著性差异。但擦拭残留水分后，标定热容量的量热仪测定样品获得数据的精密度和准确度均优于未擦拭的。

关键词 发热量；热容量；内筒水；标定；精密度；准确度

 Study on the  Residual Water in the Barrel and Oxygen Bomb Wall of the Calorimeter

LIU Yu-Xing¹  LI Jie¹  LIU Xin¹  LI Jian-Qiang¹

Abstract The amount of water in the calorimeter directly affects the accuracy of the calorific value. In actual work, some distilled water will remain in the inner cylinder after the sample calorific value test is completed, and some distilled water will also remain in the outer wall of the oxygen bomb after cleaning the oxygen bomb. Therefore, before the calibration of the heat capacity and the calorific value test, the inner cylinder and the outer wall of the oxygen bomb remain whether to wipe or not may affect the calorific value. In order to verify whether it caused an impact, the residual moisture in the inner cylinder of the calorimeter and the outer wall of the oxygen bomb were respectively wiped and not wiped, and the precision and accuracy of the two methods were verified. The experimental results show that: by F test method and t test method, there is no significant difference in the precision and accuracy of the measured calorific value of the residual moisture of the inner cylinder and the outer wall of the oxygen bomb with or without wiping; however, the thermal capacity is calibrated after the residual moisture is wiped the calorimeter measures the sample, and the accuracy and accuracy of the data obtained are better than those not wiped.

Keywords Calorific value; heat capacity; inner tube water; calibration; precision; accuracy

引言

煤的发热量不仅是衡量煤质的重要指标之一，也是煤炭贸易中重要的计价指标^[1]，因此发热量测定值准确与否直接关系到煤炭的实际应用。但在使用量热仪测定发热量的过程中往往会出现一些导致测定结果不准确的情况^[2-3]，所以对影响发热量测定因素的探究具有重要意义。

煤的发热量测定原理是将一定质量的煤样（苯甲酸）装入充有过量氧气的氧弹内，通过点火丝或棉线将煤样（苯甲酸）引燃，放出的热量被一定量的蒸馏水吸收，然后根据水温的升高来计算煤样（苯甲酸）的发热量^[4]。按照此原理准确测得的平行样品发热量，必须保证内筒水温度的测量准确，标定热容量和测定发热量时内筒温度相差不超过5 ℃，同时保证每次测定内筒水量相同。

目前，自动式量热仪被国内多数实验室广泛使用，其测试原理是将对温度变化非常敏感的传感元件（如铂电阻、热敏电阻、石英晶体共振器等）作为测温元件，当测量对象温度发生变化时，测温元件的温度信号转换为电压信号，最终电压信号转换为数字信号完成温度测量。因此，对于数字式温度计的工作性能如重复性、稳定性等，需通过专业计量部门进行检定，合格后方可使用^[5]。

在标定热容量和测定发热量的过程中，必须保证内筒温度相差不超过5 ℃^[6]。煤样的发热量测定中内筒水温与标定热容量一致，水的蒸发热的影响可基本抵消。但温度相差较大时，水的蒸发对发热量测定结果将有较大影响，不容忽视。

内筒水量的多少直接影响内筒水温的变化。同一试样煤样，质量相同的情况下燃烧放出的热量被内筒水吸收后升温应保持一致。但当内筒水量增加,在吸收热量相同的情况下，内筒水温应降低，导致发热量测定结果偏低。目前，国内量热仪内筒及氧弹受材质及外形设计限制，很难做到表面不附着残留水分，残留水量也无法判定。因此，本文针对量热仪内筒及氧弹壁残留水分对于发热量测定结果准确度是否存在影响进行探讨，并提出优化建议。

1  实验方案

准备2台量热仪，分别为1#量热仪、2#量热仪。热容量标定要求为：1#量热仪标定热容量时，内筒和氧弹壁残留水分均不擦拭；2#量热仪标定热容量时，内筒和氧弹壁残留水分均擦拭。热容量标定结果需进行精密度和准确度验证，合格后方可投入使用。

热容量标定完成后，每台量热仪分别进行20组内筒和氧弹壁残留水分擦拭与不擦拭的比对实验。

发热量测试方法：使用熔断式点火量热仪，称取0.9 g～1.0 g试样于燃烧皿中，称准至0.0002 g；取一段已知热值的点火丝，安装在氧弹吊杆组件的电极柱上，并使点火丝接触燃烧皿内的煤样（苯甲酸）；往弹筒内加入10 mL蒸馏水，拧紧氧弹盖，充入纯度达95%以上的非电解氧气；当压力达到3.0 MPa后，保持15 s，充氧前保证钢瓶中压力在5.0 MPa以上；随后将氧弹缓慢放入量热仪内筒中开始实验^[7]。

2  实验过程

2.1 仪器设备

实验仪器设备包括5E-C5500型量热仪、MS104E/02型电子天平（精度为0.0001 g）、SDDH315型鼓风干燥箱、燃烧皿、已知热值的点火丝等，应维护仪器设备的正常运作，确保实验数据的精准性。

2.2 实验方案比对

为保证标定热容量与测定发热量时内筒温度相差不超过5 ℃，量热仪室温度控制在23 ℃～24 ℃，外置水箱温度设置为22 ℃。

将标准值为26468 J/g的GBW(E)130035苯甲酸放入预先设置为65 ℃的鼓风干燥箱中，干燥4 h后移入干燥器中，供标定热容量和发热量比对实验使用。

2.2.1 热容量标定

实验前，应检查氧弹的气密性。向氧弹中充入3.0 MPa氧气，将氧弹放入装好水的容器中，氧弹需全部没入水中，若氧弹中无气泡漏出，表明气密性良好；如有气泡出现，则表明漏气。本实验依据此方式进行氧弹气密性检查，所有氧弹均气密性良好。

具体标定热容量数据、精密度和准确度验证数据见表1、表2。

热容量标定一般应进行5次重复试验，并计算5次重复试验数据的相对标准偏差RSD，且相对标准差RSD≤0.20％。如5次重复试验结果的相对标准偏差RSD≤0.20%，则计算此5次重复试验的平均值作为此量热仪的热容量；如5次重复试验结果的相对标准偏差RSD＞0.20%，应舍弃此5此重复试验结果，及时查找原因，问题纠正后重新进行热容量标定。

通过表1分析可知，2台量热仪热容量标定的5次重复试验结果相对标准差均未超过0.20％，以各自平均值作为热量计的热容量数据。

量热仪的测试精密度判定：5次苯甲酸重复测定结果的相对标准差RSD≤0.20％；

量热仪的测试准确度判定：

(1)有证标准煤样测试结果与其标准值之差在不确定度范围内；

(2) 使用标准苯甲酸进行5次发热量重复测定，5次苯甲酸测定的平均值与标准热值之差≤50 J/g。

通过表2分析可知，本实验中不同标定方式热量计的精密度与准确度均符合要求。

2.2.2 发热量测定

使用已标定热容量的量热仪，按照内筒和氧弹外壁残留水分擦拭与不擦拭分别进行20组比对实验，具体实验数据见表3。

3  实验结果分析

3.1 运用F检验法分析两种实验方法的精密度

(1) 使用不同标定方式量热仪对同一样品（苯甲酸）分别进行20次重复测定，然后计算各自的方差S²_擦和 S²_不擦：

(2) 计算F值

(3) 比较F值与（从F表中查得的临界值，f₁为第一自由度，即分子项的自由度n_擦-1或n_不擦-1；f₂为第二自由度，即分母项的自由度n_擦-1或n_不擦-1），若F≤，两种实验方法的精密度没有显著差异；若F≥，两种实验方法的精密度有显著性差异，且分母项方法的精密度显著高于分子项方法。作出以上判断的显著性水平为0.10。F检验法分析不同标定方式的量热仪测定两种实验方法的精密度结果见表4。

通过表4分析可知，使用不同标定方式的量热仪测定两种实验方法得到数据的F值均小于F_0.05, 19,19，两种实验方法的精密度之间没有显著差异。但使用1#量热仪测定样品的精密度明显低于2#量热仪测定样品的精密度。

3.2 运用t检验法判断两种实验方法的准确度

(1) 使用两种标定方式的量热仪对同一样品（苯甲酸）分别进行20次重复测定的数据计算成对结果差值：

(2) 计算差值的平均值和标准差：

(3) 计算统计量t值，进行t检验：

从t值表中查得临界值t_0.05, n-1，将计算出来的t值与t_0.05, n-1进行比较，若t≤t_0.05, n-1，说明两种实验方法没有显著性差异；若t≥t_0.05, n-1，说明两种实验方法的测量结果有显著性差异。

(4) 计算差值的置信区间：

使用不同标定方式的量热仪测定两种方法的测定发热量结果的置信区间见表5。

通过表5分析可知，使用不同标定方式的量热仪测定两种实验方法的测定发热量结果的t值均小于t_0.05, 19，两种实验方法没有显著差异，且两种结果之差95%都不会超过发热量测定结果的重复性限。

4  结语

通过量热仪内筒及氧弹外壁残留水分的探究实验，本文认为：

(1)两种标定方式及两种测定方式的精密度与准确性均无显著性差异。

(2)标定热容量时内筒和氧弹外壁擦拭较不擦拭，测定结果的精密度和准确度均较低。因此，在标定热容量时，为保证发热量测试结果的精密度和准确性更好，需对内筒和氧弹外壁进行擦拭。

(3)内筒和氧弹外壁残留水分进行擦拭后标定的量热仪，在进行发热量测试时，擦拭内筒和氧弹外壁残留水分较不擦拭获得的数据准确度更高。

综上所述，在发热量测试工作中，应注意在标定热容量和发热量测试过程中，对内筒和氧弹外壁残留水分进行擦拭，保证发热量测试结果的精准性。

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第一作者:刘宇星（1986-），女，汉族，青海西宁人，工学学士，初级工程师，主要从事煤炭检测工作，E-mail:liuyuxing@huaxialihong.com

1.力鸿检验集团有限公司沧州渤海新区分公司 沧州  061113

1. Leon Inspection Group Co.,Ltd. Cangzhou Bohai New District Branch, Cangzhou  061113 

表1 热容量标定数据

Table 1  Thermal capacity calibration data

表2 量热仪精密度、准确度数据

Table 2  Calorimeter precision and accuracy data

表3  发热量测试数据

Table 3  Calorific value test data

表4 F检验法分析两种实验方法的精密度

Table 4 F test method analyzes the precision of the two experimental methods

表5 两种实验方法测定结果的置信区间

Table 5 Confidence intervals of the measurement results of the two experimental methods

参考文献

[1]宋瑞芳.煤的弹筒发热量测定中有关问题的探讨[J].山东煤炭科技, 2007, (1):46-47.

[2]何德秀.影响煤炭发热量测定准确度的因素探究[J].煤炭加工与综合利用, 2010, (3):32-33.

[3]王灿.浅谈煤炭发热量测定中应注意的问题[J].商品与质量, 2012, (11):106.

[4]李英华.煤质分析应用技术指南(第2版) [M].北京:中国标准出版社, 2009:60.

[5]王振江,乔奎红.影响煤炭发热量测试的水问题探析[J].中州煤炭, 2013, (6):53-54.

[6]谷红伟,热容量标定和煤样测定的温度差异对发热量检测结果的影响研究[J].煤质技术, 2015, (4):6-9.

[7] GB/T 213-2008,煤的发热量测定方法[S].北京:中国标准出版社, 2008.

（文章类别：CPST-A）