ICP-MS法测定金刺梨中稀土元素探析-中国口岸科学技术-2020年05期

ICP-MS法测定金刺梨中稀土元素探析

作者：冉茂乾1 游元丁1 陈露1 李志1 徐孟怀1 焦彦朝2

冉茂乾¹ 游元丁¹ 陈露¹ 李志¹ 徐孟怀¹ 焦彦朝²

摘要利用微波消解技术，建立ICP-MS法测定金刺梨中痕量稀土元素的方法，通过回收率实验验证了方法的准确性。结果表明，在金刺梨样品所检测的16种痕量稀土元素中各元素的工作曲线相关线性系数R²均大于0.9991，检出限在0.016~0.182 μg/kg，方法精密度在0.40%~8.70%，加标回收率在96.7%~105.0% 之间，金刺梨样品中稀土元素含量较高的元素为Y、La、Ce和Nd。本实验方法分析结果准确，方法处理快，回收率高，适用于刺梨鲜果中痕量稀土元素的检测。

关键词 微波消解；ICP-MS；稀土元素；金刺梨

Exploratory Analysis in Determination by ICP-MS of Rare Earth Elements in Rosa Sterilis

RAN Mao-Qian¹ YOU Yuan-Ding¹ CHEN Lu¹ LI Zhi¹ XU Meng-Huai¹ JIAO Yan-Chao²

Abstract A method for the determination of trace rare earth elements in Rosa Sterilis microwave digestion and ICP-MS was set up, and accuracy of the method was verified by standard addition method. The results showed that the correlation coefficient of R² more than 0.9991, the limit of detection were 0.016~0.182μg/kg, the method precision were 0.40%~8.70%, the recoveries in spiked samples were 96.7%~105.0%, and the higher content of trace rare earth elements in theRosa Sterili samples were Y, La, Ce and Nd. The experimental method has accurate analysis results, fast processing and high recovery rate, which could be used to detecttrace rare earth elements in Rosa Sterilis.

Keywords Microwave digestion; ICP-MS; rare earth elements; Rosa Sterilis

稀土作为国家珍贵的战略金属资源，在农业、医疗、石油化工等领域有广泛的应用。近年来，越来越多的稀土元素通过不同渠道，进入了生物链和食物链，由此产生的环境和食品安全问题也引起了广泛关注。相关研究表明，稀土元素在人体或动物内蓄积，进而对机体产生不良影响^[1]，包括血液、生殖、肝肾功能的毒害等^[2-4]。Muhammad Adeel等^[5]报道称，稀土元素在低浓度水平时有刺激或保护机体作用，在浓度较大时会严重损害机体，同时在人体内具有很强的积聚趋势，干扰机体生理，影响生殖发育。刺梨营养成分丰富，富含维生素C，有水果中的“维生素C之王”之称^[6]，同时还富含氨基酸、SOD、糖类、有机酸、黄酮类等化合物^[7-9]，铜、锰、锌、铁、硒、硼和钼等微量矿物元素^[10,11]，是极具开发价值的第3代特色水果^[12]。本文以16 种稀土元素钪(Sc)、镧(La)、铥(Tm)、镨(Pr)、钇(Y)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、铈(Ce)、铽(Tb)、铒(Er)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、镱(Yb)和镥(Lu)作为检测对象，结合微波消解法和ICP-MS检测技术，建立一种快速检测金刺梨中稀土元素的分析方法，为金刺梨的质量分析和安全控制提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：产自美国 Thermo Fisher公司的iCAP RQ电感耦合等离子体质谱仪和超纯水仪；意大利Milestone公司的微波消解仪和赶酸仪；北京莱伯泰科有限公司的电热板。

试剂：稀土元素混合标准溶液100 μg/mL（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院），内含钬(Ho)、铈(Ce)、钪(Sc)、钐(Sm)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、镧(La)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钇(Y)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)16种元素。质谱调谐液：2%硝酸介质1.0 μg/L 的锂（Li）、钴（Co）、铟（In）和铀（U）混合标准溶液(Thermo Fisher)；实验室自制超纯水(电阻率 18.0 MΩ/cm)；内标溶液：由 1000 μg/mL 的铑（Rh）、铟（In）和铼（Re）标准贮备液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）逐级稀释混合为 1.0 μg/mL；硝酸（GR, 川东化工集团）；高氯酸（GR, 川东化工集团）；双氧水（GR, 广州化学试剂厂）。

1.2 样品来源

贵州省六盘水市不同地区10份金刺梨样品。

1.3 样品消解方法

1.3.1 微波消解法

微波消解技术是20世纪末发展起来的一种前处理方法，集高压与微波快速加热的性能，具有加热快、成本低、效率高、损失少等特点^[13-15]。本实验使用ETHOS-up 44 位高通量快速微波消解仪处理样品，条件优化后程序见表 2。消解罐中准确称入刺梨样品 1.0 g(精确到 0.001 g)，分别加入8 mL 浓HNO₃和1 mL H₂O₂并摇匀，预消解2 h后，按表1消解程序对样品消解。消解结束后冷至室温，打开密闭消解罐，用赶酸仪将消解液赶至剩约1mL，将消解液转移至50 mL干净容量瓶，定容至刻度，摇匀待测，同时做空白实验。

1.3.2 湿法消解法

锥形瓶中准确称取刺梨样品 1.0 g(精确到 0.001 g)，加15 mL 混合酸(HNO₃/HClO₄=9:1, v/v) 浸泡过夜，于电热板上加热消解，直至冒白烟，继续加热至消化液剩约 1 mL。冷却后，将消化液转入 50 mL 干净容量瓶中，定容至刻度，混匀备用，同时做空白实验。

1.4 实验方法

将稀土元素混合标准液逐级稀释为 0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L标准溶液系列，以5% HNO₃溶液定容至刻度，摇匀备用。用质谱调谐液对ICP-MS检测条件优化，优化后条件参数见表2。在优化实验条件下，建立标准曲线，并对空白样品、试样进行检测。以1.0 μg/mL Re、In和 Rh混合溶液作为内标溶液。

2 结果与分析

2.1 前处理条件选择

实验随机选择了3号刺梨样品进行微波消解和湿法消解前处理，并对前处理效果进行比较分析，具体分析结果见表3、表4和表5。由表3可见，采用湿法消解产生的空白分析值比用微波消解的要高，这与湿法消解用酸量大、消化剧烈及易碳化等消化特点有关。从3号刺梨稀土元素检测结果来看，湿法消解空白值偏高导致其检测结果稍低于微波消解法。从表4和表5可见，3号刺梨通过湿法消解平均回收率在88.4%~105.8%，微波消解平均回收率在96.7%~105.0% ，均满足方法要求。微波消解不仅省时高效、环保，还具有溶剂用量小、检查空白值低、回收率高等优点，因此本试验使用微波消解进行样品前处理。

2.2 ICP-MS参数选择

ICP-MS等离子体的重要参数如采样深度、载气流量、功率等均会影响被测元素包括单电荷立离子、双电荷离子、氧化物离子等多原子离子的产率^[16]。采样深度与进入质谱仪的离子数及离子强度成反比，因此采样深度尽量小，但采样距离又不能太小，以确保仪器灵敏度。采样深度与载气流量存在一定关系，优化仪器条件表明，采样深度在8 mm左右时，灵敏度较高，分子离子的干扰较小，载气流量也要增加，因此实验选择采样深度为8 mm。ICP 功率也会影响检测结果，功率增加，单电荷离子的强度增大，当功率为1400W时单电荷离子的强度最大。仪器检查条件优化后详细参数见表 2。

2.3 标准曲线建立

仪器条件优化后进行调谐，调谐通过后进行检测。重复测定11次标准空白溶液，按空白溶液测量值的 3倍标准差与斜率比值来计算方法检出限，以重复条件下3次独立测定获得结果的绝对差值计算精密度，详见表6。由表 6 可见，本方法标准曲线线性相关系数R² 均大于0.9990；灵敏度极高，检出限均在μg/kg级别以下，检出限最低的铥(¹⁶⁹Tm)元素可达 0.016 μg/kg；精密度良好，RSD最大铈 (¹⁴⁰Ce) 为8.70%，满足国家食品安全标准《植物性食品中稀土元素的测定》（GB 5009.94-2012）要求^[17]。

2.4 样品的测定

按照设计的实验方法对10份刺梨鲜果样品进行检测，测定结果见表 7。由表7可知，刺梨鲜果中稀土元素含量都未超过国家规定的污染物限量值，含量较高的稀土元素为Y、La、Nd、Ce，含量最高的铈元素为0.273 mg/kg。

3 结论

实验通过微波消解和湿法消解两种样品前处理对比，选择了操作更简单、更高效的微波消解前处理方式，通过优化微波消解仪与ICP-MS仪器条件，实现了对刺梨鲜果中16种痕量稀土元素的测定。本实验标准曲线线性良好，在 0.9991到1.0000之间，方法检出限在0.016~0.182 μg/kg间，精密度（RSD%）在0.40%~8.70%内，回收率在96.7%~105.0% 内。通过对10份刺梨鲜果样品中稀土元素含量的测定，检测结果表明，含量较高的稀土元素为 Y(0.035~0.064 mg/kg)、La(0.087~0.139 mg/kg)、Nd(0.049~0.069 mg/kg)、Ce(0.185~0.273 mg/kg)。本实验方法分析结果准确、方法处理快、回收率高，适用于刺梨鲜果中痕量稀土元素的检测。

【该文经CNKI学术不端文献检测系统检测，总文字复制比为7.8%。】

基金项目：海关总署科研计划项目（2018IK053）

第一作者：冉茂乾（1989-），男，硕士，主要从事食品农产品质量安全检测工作，E-mail:1070127631@qq.com

1.六盘水市山地特色生态产品研究中心六盘水 553000 2.贵阳海关综合技术中心贵阳 550001

1. Liupanshui Mountain-featured Ecological Product Research Center, Liupanshui 553000 2. Comprehensive Technical Center of Guiyang Customs, Guiyang 550001

表1 微波消解仪消解程序

Table 1 The digestion Program of Microwave digestion Instrument

阶段	设定温度(℃)	运行功率(W)	升温时间(min)	保持时间(min)
1	140	600	15	15
2	140	100	0	5
3	160	600	10	0
4	160	100	0	20
冷却	/	0	0	10

表2 ICP-MS的主要工作参数

Table 2 The main working parameters of ICP-MS

仪器主要条件
射频功率(W)	1400
等离子体气体流量(L/min)	14
载气流量(L/min)	0.8
辅助气体流量(L/min)	0.9
采样深度(mm)	8
雾化室温度(℃)	2
氧化物(%)	＜2.0
双电荷(%)	＜2.0

表3 不同消解方法的样品分析结果

Table 3 The analytical results of sample using different digestion

检测元素	微波空白值(μg/L)	湿法空白值(μg/L)	微波检测值(mg/kg)	湿法检测值(mg/kg)
⁴⁵Sc	0.1095	0.1456	0.000	0.000
⁸⁹Y	0.0230	0.0345	0.064	0.062
¹³⁹La	0.1090	0.0151	0.139	0.138
¹⁴⁰Ce	0.2135	0.3155	0.273	0.254
¹⁴¹Pr	0.0065	0.0160	0.016	0.014
¹⁴⁶Nd	0.0365	0.0475	0.069	0.065
¹⁴⁷Sm	0.0055	0.0135	0.011	0.009
¹⁵³Eu	0.0025	0.0095	0.002	0.002
¹⁵⁷Gd	0.0065	0.0135	0.013	0.011
¹⁵⁹Td	0.0010	0.0080	0.002	0.001
¹⁶³Dy	0.0035	0.0105	0.008	0.007
¹⁶⁵Ho	0.0010	0.0080	0.002	0.001
¹⁶⁶Er	0.1715	0.1760	0.004	0.003
¹⁶⁹Tm	0.0010	0.0070	0.000	0.000
¹⁷²Yb	0.0020	0.0100	0.002	0.002
¹⁷⁵Lu	0.0010	0.0070	0.000	0.000

表4 湿法消解回收率试验

Table 4 Recovery rate Test of Wet Digestion

检测项目	(mg/kg)	不同加标水平下检测值(mg/kg)及回收率（%）						(%)
		0.01/0.1ug		0.02/0.2ug		0.04/0.3ug
		检测值	回收率	检测值	回收率	检测值	回收率
⁴⁵Sc	0.000	0.021	105.0	0.043	107.5	0.084	105.0	105.8
⁸⁹Y	0.062	0.081	95.0	0.098	90.0	0.136	92.5	92.5
¹³⁹La	0.138	0.158	100.0	0.175	92.5	0.213	93.8	95.4
¹⁴⁰Ce	0.254	0.430	88.0	0.602	89.3	0.781	87.8	88.4
¹⁴¹Pr	0.014	0.033	95.0	0.053	97.5	0.089	93.8	95.4
¹⁴⁶Nd	0.065	0.085	100.0	0.103	95.0	0.138	91.3	95.4
¹⁴⁷Sm	0.009	0.028	95.0	0.046	92.5	0.085	95.0	94.2
¹⁵³Eu	0.002	0.022	100.0	0.041	97.5	0.077	93.8	97.1
¹⁵⁷Gd	0.011	0.030	95.0	0.050	97.5	0.091	100.0	97.5
¹⁵⁹Tb	0.001	0.020	95.0	0.040	97.5	0.078	96.3	96.3
¹⁶³Dy	0.007	0.027	100.0	0.045	95.0	0.085	97.5	97.5
¹⁶⁵Ho	0.001	0.020	95.0	0.040	97.5	0.074	91.3	94.6
¹⁶⁶Er	0.003	0.023	100.0	0.040	92.5	0.081	97.5	96.7
¹⁶⁹Tm	0.000	0.021	105.0	0.040	100.0	0.085	106.3	103.8
¹⁷²Yb	0.002	0.021	95.0	0.041	97.5	0.080	97.5	96.7
¹⁷⁵Lu	0.000	0.021	105.0	0.042	105.0	0.084	105.0	105.0
注：除¹⁴⁰Ce加标量为0.1 ug、0.2 ug和0.3 ug外，其他15种稀土元素加标量均为0.01 ug、0.02 ug和0.04 ug。

表5 微波消解回收率试验

Table 5 Recovery rate Test of Microwave Digestion

检测项目	(mg/kg)	不同加标水平下检测值(mg/kg)及回收率（%）						(%)
		0.01/0.1 ug		0.02/0.2 ug		0.04/0.3 ug
		检测值	回收率	检测值	回收率	检测值	回收率
⁴⁵Sc	0.000	0.021	105.0	0.042	105.0	0.084	105.0	105.0
⁸⁹Y	0.064	0.083	95.0	0.103	97.5	0.144	100.0	97.5
¹³⁹La	0.139	0.158	95.0	0.179	100.0	0.218	98.8	97.9
¹⁴⁰Ce	0.273	0.456	91.5	0.664	97.8	0.884	101.8	97.0
¹⁴¹Pr	0.016	0.037	105.0	0.056	100.0	0.099	103.8	102.9
¹⁴⁶Nd	0.069	0.088	95.0	0.107	95.0	0.149	100.0	96.7
¹⁴⁷Sm	0.011	0.031	100.0	0.048	92.5	0.092	101.3	97.9
¹⁵³Eu	0.002	0.023	105.0	0.044	105.0	0.083	101.3	103.8
¹⁵⁷Gd	0.013	0.032	95.0	0.051	95.0	0.096	103.8	97.9
¹⁵⁹Tb	0.002	0.021	95.0	0.041	97.5	0.085	103.8	98.8
¹⁶³Dy	0.008	0.029	105.0	0.047	97.5	0.093	106.3	102.9
¹⁶⁵Ho	0.002	0.021	95.0	0.048	115.0	0.080	97.5	102.5
¹⁶⁶Er	3.84	23.8	100.0	42.7	100.0	84.7	102.5	100.8
¹⁶⁹Tm	0.350	22.1	110.0	41.4	102.5	82.5	102.5	105.0
¹⁷²Yb	1.70	21.6	100.0	42.1	100.0	82.7	101.3	100.4
¹⁷⁵Lu	0.233	21.3	105.0	41.1	102.5	84.4	105.0	104.2
注：除¹⁴⁰Ce加标量为0.1 ug、0.2 ug和0.3 ug外，其他15种稀土元素加标量均为0.01 ug、0.02 ug和0.04 ug。

表6 标准曲线、方法检出限及精密度结果分析

Table 6 The analytical results of Standard curve,Detection limit of Method and Precision

检测项目	(μg/L)	线性回归方程	R²	(μg/kg)	RSD(%)
⁴⁵Sc	0~20.0	y=4.526×10³x-1.567×10³	0.9997	0.088	0.96
⁸⁹Y	0~20.0	y=3.273×10⁴x-1.254×10³	0.9999	0.021	1.63
¹³⁹La	0~20.0	y=1.039×10⁵x+1.313×10⁵	0.9992	0.078	3.22
¹⁴⁰Ce	0~20.0	y=1.286×10⁵x+2.396×10⁴	0.9998	0.177	8.70
¹⁴¹Pr	0~20.0	y=1.417×10⁵x+1.977×10⁴	0.9991	0.021	2.21
¹⁴⁶Nd	0~20.0	y=2.873×10⁴x+6.100×10²	0.9996	0.103	1.84
¹⁴⁷Sm	0~20.0	y=2.520×10⁴x+1.941×10²	0.9997	0.057	1.92
¹⁵³Eu	0~20.0	y=9.672×10⁴x+1.584×10⁴	0.9997	0.047	3.19
¹⁵⁷Gd	0~20.0	y=3.879×10⁴x-1.183×10³	0.9999	0.060	2.72
¹⁵⁹Td	0~20.0	y=2.234×10⁵x+1.467×10³	0.9998	0.022	2.29
¹⁶³Dy	0~20.0	y=5.838×10⁴x-9.698×10²	0.9998	0.041	4.00
¹⁶⁵Ho	0~20.0	y=2.343×10⁵x+6.850×10³	0.9999	0.182	1.75
¹⁶⁶Er	0~20.0	y=8.298×10⁴x+1.168×10⁴	0.9999	0.134	0.40
¹⁶⁹Tm	0~20.0	y=2.611×10⁵x+9.522×10³	0.9998	0.016	5.29
¹⁷²Yb	0~20.0	y=6.385×10⁴x-4.348×10³	1.0000	0.067	3.67
¹⁷⁵Lu	0~20.0	y=1.877×10⁵x+4.703×10³	0.9998	0.041	7.25

表 7 金刺梨样品稀土元素的测定结果

Table 7 The results of Rare Earth Elements in Rosa Sterilis Samples

元素	样品编号及侧定结果(mg/kg)
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
⁴⁵Sc	N	N	N	0.001	0.001	0.002	0.003	0.001	0.001	0.002
⁸⁹Y	0.035	0.041	0.064	0.041	0.039	0.046	0.043	0.057	0.036	0.053
¹³⁹La	0.115	0.122	0.139	0.096	0.087	0.089	0.100	0.089	0.087	0.098
¹⁴⁰Ce	0.221	0.205	0.273	0.192	0.263	0.193	0.185	0.205	0.187	0.191
¹⁴¹Pr	0.003	0.009	0.016	0.005	0.005	0.003	0.004	0.005	0.007	0.006
¹⁴⁶Nd	0.049	0.055	0.069	0.050	0.056	0.053	0.063	0.055	0.053	0.054
¹⁴⁷Sm	0.001	0.006	0.011	0.010	0.006	0.005	0.001	N	0.003	0.003
¹⁵³Eu	N	0.001	0.002	N	0.001	N	0.002	N	N	N
¹⁵⁷Gd	0.001	0.006	0.013	0.009	0.011	0.004	0.003	0.001	0.003	0.003
¹⁵⁹Td	N	N	0.002	0.001	N	N	N	N	N	N
¹⁶³Dy	N	0.003	0.008	N	0.003	0.007	N	0.002	0.001	0
¹⁶⁵Ho	N	N	0.002	N	0.001	N	N	N	N	N
¹⁶⁶Er	N	0.001	0.004	N	0.001	N	0.003	N	N	N
¹⁶⁹Tm	N	0.001	N	0.003	N	N	0.001	N	0.002	0.001
¹⁷²Yb	N	0.002	0.002	N	0.001	N	0.002	0.003	N	0.001
¹⁷⁵Lu	0.001	N	N	0.002	0.000	0.001	N	0.002	N	N
注：表中“N”表示未检出。

参考文献

[1] Giovanni Pagano, Marco Guida, Franca Tommasi, et al. Health effects and toxicity mechanisms of rare earth elements-Knowledge gaps and research prospects[J].Ecotoxicology and Environmental Safety.2015,115:40-48.

[2]张菁.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定茶叶中的16种稀土元素[J].安徽预防医学杂志, 2017, 23(06):427-429+433.

[3]刘湘虎.稀土元素对动物及人的影响[J].中国畜牧兽医. 2008, 35(8):158-160．

[4]于秋红,刘裕婷,韩莹等.镧、铈、钕在小鼠肝细胞核和线粒体中的蓄积[J].毒理学杂志, 2011, 25(03):203-205.

[5] Muhammad Adeel,Jie Yinn Lee,Muhammad Zain, et al. Cryptic footprints of rare earth elements on natural resources and living organisms[J]. Environment International, 2019, 127:785-800.

[6]涂国云,刘利花.刺梨的营养成份及保健药用[J].中国林副特产, 2006(01):68-70.

[7]林陶,李婕羚,付远洪,杨卫灵.无籽刺梨与野生刺梨果实的氨基酸含量及组成[J].山东化工, 2017, 46(18):76-79.

[8]李达,姜楠.刺梨中VC SOD及黄酮含量的测定及其相互影响[J].农产品加工, 2016(05):49-50+57.

[9]安华明,刘明,杨曼等.刺梨有机酸组分及抗坏血酸含量分析[J].中国农业科学, 2011, 44(10):2094-2100.

[10]陈湘霞.刺梨干价值成分分析探讨[J].化工管理, 2015(27):9-10.

[11]方修贵,李嗣彪,郑益清.刺梨的营养价值及其开发利用[J].食品工业科技, 2004(01):137-138.

[12]杨皓,李婕羚,范明毅等.无籽刺梨研究进展与展望[J].江苏农业科学, 2016, 44(10):38-42.

[13]李力, 吴志英, 朱风鹏等. 密闭微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定烟用香精中多种微量元素[J].光谱学与光谱分析, 2010, 30(12):3413-3416.

[14]贡小清, 虞锐鹏.微波消解-原子吸收光谱法测定蚕蛹中的微量元素[J].分析试验室, 2008, 27(10): 66-69.

[15]陆剑华, 范晓明, 黄雪影等.电感耦合等离子体质谱法测定红糖中痕量稀土元素[J].甘蔗糖业, 2018(01):45-49.

[16]童迎东,刘晶磊,章新泉等.电感耦合等离子体质谱法测定绿色食品中15种稀土元素[J].分析科学学报, 2005, 21(3):345-346.

[17]中华人民共和国卫生部.GB 5009.94-2012 食品安全国家标准植物性食品中稀土元素的测定[S].北京:中国标准出版社, 2012.