吕媛媛¹ 秦剑峰¹ 宋 杨¹ 王彩娟¹ 堵凡俊¹

摘 要 以轻质量和高能量密度著称的锂离子电池已成为动力电池的首选驱动，然而其安全问题特别是热失控问题成为发展的技术瓶颈，严重影响其循环性能和安全。为使相关从业人员和海关监管机构加深对锂离子电池失效分析的理解，本文从锂离子电池的产生、发展、热失控根源以及国内外研究进展进行简要概述。

关键词 锂电池；热失控；失效分析

 Brief Perception on Thermal Runaway of Failure Analysis for Lithium Ion Battery

LV Yuan-Yuan¹  QIN Jian-Feng¹  SONG Yang¹  WANG Cai-Juan¹  DU Fan-Jun¹

Abstract Lithium-ion battery has become the first choice for power batteries due to its lighter weight and higher energy density. However, the safety issues, especially thermal runaway has become a technical barrier for development, seriously affects the lithium-ion battery performance. In order to deepen the understanding of the failure analysis of lithium-ion battery for relevant practitioners and customs regulatory agencies, this article outlines the lithium-ion battery from the view of the background, history, the root of the thermal runaway, as well as the research progress.

Keywords Lithium-ion battery; Thermal runaway; Failure analysis

背景

锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长等优点已成为动力电池的主流选择，然而，锂离子电池在使用过程中会面临热失控安全问题，严重影响其性能、寿命和安全，成为其推广发展的主要技术瓶颈。

20世纪六七十年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。随着科技的发展和社会的进步，经过半个多世纪的努力，锂离子电池、金属氢化物-镍电池、无汞碱性锌锰电池、燃料电池、太阳能电池等逐渐成为21世纪理想的绿色环保电源。其中，金属锂以质量最轻、氧化还原电位最低、工作电压高、充放电平台大、能量密度大等优点，成为最有效的新型替代能源，在上世纪70年代初便实现了商品化^[1-2]。锂离子电池分为液体锂离子电池和聚合物锂离子电池，其中液体锂离子电池自1990年以来广泛用作便携式电器产品，如移动电话、便携式计算机、摄像机、移动电源等的电源，并已在航空、航天、航海、人造卫星、医疗及军用通讯设备领域中逐渐替代传统电池；聚合物锂离子电池除上述优点外，采用不流动电解质，可以制作成各种形状和任意尺寸的电池，在车载电池、储能电池、航空航天等领域具有广阔的应用前景^[3-4]。

但是，锂电池作为最具潜力的高能环保电源，在伴随人类科技和文明进步的进程中，遇到了最为严峻的挑战——安全问题。现有研究结果^[5-6]一致认为,锂离子电池引发的安全事故（起火和爆炸）与其电解液的可燃性、充放电倍率以及制造工艺有关。在短路等严苛条件下，锂离子电池会破裂、变形甚至起火爆炸，相邻的电池会因热传播而导致性能失效，极端情况下可导致整个模组起火。虽然低容量锂电池已被广泛应用于便携式电器产品中，但是也逐渐暴露出一系列诸如安全性、耐久性和可靠性等方面的问题，且在目前的技术条件下，动力锂离子电池的电化学性能仍不能满足电动汽车的实际应用需求^[7]；同时结构相对复杂的电池体系在从制造到使用的全寿命周期里要持续面对复杂的实际运行环境，并要长期保持稳定性以及良好的电化学可逆性能。这些突出的问题使电池成本和电池系统在不同环境下的安全性成了新能源技术继续推广的技术瓶颈。综上所述，为使相关从业人员和海关监管机构加深对锂离子电池失效分析的理解，本文对锂离子电池失效分析中的能量失效-热失控进行浅要概述。

1  研究需求

20世纪90年代，日本索尼公司把锂离子电池商品化后，锂离子电池便广泛应用于消费类电子产品，主要以圆柱形和方形的钴酸锂电池芯体系为主，其中以18650圆柱形电池芯使用最为广泛，单颗容量从2200 mAh到5000 mAh不等，方形电池芯则更多应用于定制型设备中。虽然钴酸锂体系电池安全性较差，但是消费类电子产品使用环境较为温和。2000年，在全球能源转型的背景下，各大汽车企业开始推出混和动力和纯电动的新能源汽车，车用电池包一般需要输出功率为30 kW ~ 40 kW；使用的电池单体有18650圆柱电池，铝塑膜软包方形电池和金属壳方形电池；采用的正极活性材料涉及磷酸铁锂材料、三元材料、钛酸锂材料等多种体系。由于电动汽车功率要求较高，故内置元件电池数量多达7000余只；若使用软包或金属壳方形电池，单体容量为20Ah ~ 50Ah，其内置元件电池数量也有上百只，因此对车载电池的散热性和一致性要求较高。此外，为了削峰填谷，使其更稳定地并入电网使用，锂离子电池也被广泛应用在储能电站中。储能电站的输出功率为几十到几百兆瓦，使用的电池包括金属壳圆柱形和方形电池，正极活性材料体系包括钛酸锂等，也直接使用退役的磷酸铁锂和三元材料动力电池模组。

车用电池使用环境较为恶劣，加速、爬坡、刹车等动作会使动力锂电池组电压和电流剧烈波动，而作为核心驱动的电池模组的稳定输出关系到整车的安全和稳定^[7]。人们在分析电池模组故障引起的事故时，发现在事故引发前锂电池已经异常，如温度升高、漏液、气体泄放、元件电池性能参数一致性不足等。相比较车载电池，储能电站则包括数个集装箱的电池模组数量，内置元件电池规模颇为庞大，各种潜在的风险也随之而来，故工商业储能电站起火事故频现。综上所述，不管电池类型如何，其安全性不在于到底采用的是什么体系，只要是能量聚集体，特别是化学能量，出现故障后都存在起火爆炸的可能性，关键在于我们的内置元件电池工艺是否成熟，各类安全保护功能是否齐备，系统集成的验证是否全面可靠，生产管理是否做到体系化、精细化和常态化，产品是否能够做到提前预警，是否可以在风险萌芽状态进行干预，是否将损失降到最低，这才是控制产品安全性应该进行思考的主要问题。

锂离子电池安全性主要体现在热安全性方面，表现为着火和爆炸两种形式^[8-9]。表1汇总了部分锂离子电池事故（该表数据均来自网络媒体），从该表可以看出，锂电池在短路、充放电、静置期、撞击、挤压等状态下均会发生安全问题^[4]。从化学反应热力学和动力学的角度分析，电池着火是温和的化学反应，随着内部温度升高到一定值，电池正极活性材料、碳负极以及电解液等会发生相应的放热化学反应，若散热速率极小于生热速率，则累积的热量可能会着火。电池爆炸则是剧烈的化学反应，根据热力学公式PV=nRT，在封闭体系内部，随着反应速率的急剧增高，反应温度T升高，产生气体的物质的量n增加，气体压力P也随之激增，当封闭体系的电池外壳无法承受其过大的内部压力时，将以爆炸的形式来释放内部能量。

综上所述，目前国内外针对锂电池热失控预警不足、准确性不高，各类锂电池热失控导致的起火、爆炸问题不断，亟须有效的安全预警，提升其安全性能，因此，对锂离子电池进行失效分析研究任重道远。

2  失效分析研究

2.1 失效分析概念

理想的锂电池失效模式是电芯正常老化引起的容量衰减和阻抗增加，而失效分析的目的是识别失效位置和失效机理^[4,9]。根据初始失效能否产生足够的热量，锂电池失效分为非能量失效和能量失效两种模式。典型的非能量失效，包括容量损耗、内阻增加以及永久失效构造的激活。

电池能量失效剧烈的表现形式为热失控^[9-10]。从化学本质上讲，热失控归因于热量的极速累积，源于内部强烈的氧化还原放热反应，储能越多，热失控反应越强烈。热失控表现为电池内部温度升高，压力增大直至泄气、漏液、破裂及起火爆炸等。相对于其他化学电池，锂电池热失控反应剧烈原因是具有高能量密度和可燃性电解液，既以化学电势能的形式储存电能，又以燃烧物质的形式储存化学能。

2.2 热失控化学反应

研究结果^[4,9,11]已证实在电池内部锂的嵌入-脱嵌主体发生化学反应的同时有副反应发生，而热失控则源于副反应的触发。其中，以固体电解质界面的分解反应、正极材料与电解液之间的反应、负极材料与电解液之间的反应，以及电解液自身的分解反应四类副反应产生的热量最大。在电化学领域，现代科学理论和试验技术早已对固体电解质界面即SEI 膜是一个亚稳定层有了共识，在130℃以上会发生分解反应，使高活性碳负极裸露于电解液中，导致剧烈的氧化还原反应，产生的热量可引起电池内部温度急剧上升。即使没有SEI膜的分解，在温度高于120℃以上，电池负极材料也能与电解液反应。高活性的正极材料则可以与电解液直接发生化学反应且无温度条件限制。当温度高于200℃时，有机电解液会发生自我分解，无需任何触发条件。综上所述，表2汇总了锂离子电池的反应热和温度的关系。

2.3 标准研究现状

由上述分析可以看出，锂电池单体热失控机理已基本清晰，针对锂电池安全性问题，各国相继推出多种标准进行检验，提高市场准入门槛。表3给出了国内外几个锂电池安全性检测标准对照结果，从表中所列标准可以看出，安全性主要集中在短路、过度充电、过度放电、机械刺激（挤压、撞击、加热、振动、冲击）等情况下。目前，国外最常用的锂电池管控标准有IEC62133-2:2017 含碱性或其他非酸性电解质的二次电池单体和电池组 便携式密封二次电池单体及由他们制造的用于便携式设备中电池的安全性要求——第2部分 锂电池、IEC 61960-3:2017含碱性或其他非酸性电解质的二次电池单体和电池组 便携式二次锂电池单体和电池——第3部分：方形和圆柱形电池单体或由他们制造的电池组 IEC 60086-4:2019 原电池——第4部分：锂电池安全要求、IEC 62619:2017含碱性或其他非酸性电解质的二次电池单体和电池组工业应用使用的锂电池单体或由他们制造的电池组的安全性要求、IEC 62660-1:2018道路车辆用锂二次电池单体——第1部分 性能测试以及IEC 62281:2019 锂原电池和电池组的运输安全要求；联合国针对危险品运输专门制定的《联合国危险物品运输试验和标准手册》的第3部分38. 3款UN38.3；北美制定了UL1642 :2015锂电池安全标准、UL2054:2011家用和商用电池和UL2580:2020电动车用电池安全标准。

我国推出的有强制性标准GB 31241-2014便携式电子产品用锂离子电池和电池组安全要求、GB 8897.4-2008原电池——第4部分：锂电池的安全要求以及行业标准QC/T 743-2006电动汽车用锂离子蓄电池和QB/T2947.3-2008，其中，针对新能源汽车有GB/T 34570.1-2017电动工具用可充电电池包和充电器的安全——第1部分：电池包的安全、GB/T 31467.3-2015电动汽车用锂离子动力蓄电池包和系统——第3部分：安全性要求与测试方法和GB/T 31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法。早些年国内电动汽车用蓄电池一直沿用行业标准QC/T 743-2006，近年来随着电动汽车用蓄电池系列国标的推行使用，不同标准的相互衔接和组合，可覆盖不同的零部件等级^[12]，锂电池管控标准逐渐健全。

纵观国内外，锂电池标准发展趋势为逐步建立一个基础性的门槛和通用化的检验标准，不断提高和完善锂电池市场的准入水平，确保锂电池市场的健康有序发展。标准对锂离子电池符合安全性测试的基本要求都涵盖不起火、不爆炸，即对锂电池安全控制的标准降到最低限度，这更从侧面反映出起火爆炸对于锂离子电池是非常普遍的。

2.4 研究进展

人们对锂电池事故分析发现：电池整体温度升高是导致热失控事故的最直接原因，因此几十年来以热失控为研究主题，以解决热失控为研究目标，从理论建模、数据模拟到实验室理论分析，对实验模拟各个方面开展了广泛的研究。

关于热失控内部机理探究，部分研究者^[8,13-15]提出热失控模型研究锂离子电池热安全性，模拟和预测热失控过程以及电池参数的变化，如计算热失控温度，获得单体电池电压和温度的变化曲线，电池内部阻抗和温度的关系曲线，获得电池内部单一物质的热反应数据等等，从而给出热失控过程中电池参数和相应的状态矢量，进行数据的二次甚至三次提取拟合，以期得出更为共性的规律。也有研究者^[16-17]通过原位红外和色谱-质谱联用等表征手段对锂离子电池热失控释放的气体进行分析，厘清热失控气体产生与温升和时间的关系，探究热失控过程中的有毒有害气体O₂、CO、CO₂、C_xH_y的组成和含量，从而分析锂电池热失控机理。此外，国外有不少机构对锂离子电池进行火灾蔓延危险性测试，观察单体及批量储存下的燃烧特性及火灾危险性，也探讨采用保护系统对锂离子电池火灾进行灭火的有效性问题。

然而，相比较理论研究成果，热失控分析应用于实践的报道并不多，且实验室所用电池材料大多为自主研发，其配比组成与市场推广的并不一样，建议尽可能采用已经应用于各领域的电池类别进行实验，如此得出的结论更有说服力；建议尽快将实验室中现行有效的研究成果与实践相结合；对于制造商来讲，更为重要的是完善调整升级元件电池工艺，齐全配备各类安全保护功能，全面可靠进行系统集成的验证，严格生产管理体系化、精细化和常态化，积极探究产品提前预警功能，加强对电池热失控预警研究，将事故隐患控制在危险源头；对于监管机构来讲，及时掌握最新的科研进展、了解电池性能最新走向，可以更好地服务辖区内相关企业发展外贸市场。

3  结论

本文阐述了锂电池的产生背景和发展历程，概述了锂离子电池进行热失控研究的必要性，随后根据文献调研结果，给出了锂离子电池热失控的定义、总结分析了国内外研究方向和研究进展，最后指出了热失控研究的不足，提出失效分析热失控研究改进的建议。

【该文经CNKI学术不端文献检测系统检测，总文字复制比为12.4%。】

基金项目（2016KJ12）：便携式移动电源（充电宝）类产品关键技术及监管策略研究

                        （2018KJ29）：储能产品的技术性贸易措施体系研究与应用

第一作者：吕媛媛（1984-），女，工程师，主要从事电池检测工作，E-mail:lyy-bbg@163.com

1.吴江海关  吴江  214200  1.Wujiang Customs, Wujiang  214200

表1 一些锂离子电池事故汇总表

Table 1 Summary of some lithium ion battery accidents

表2 锂离子电池的热行为

Table 2 Thermal behavior of lithium ion battery

表3 国内外几个针对动力锂电池安全性能的标准比较

Table 3 Comparison of several domestic and foreign standards for the safety performance of lithium ion battery

参考文献

[1] THACKERAY MM, WOLVERTON C, ISAACS ED. Electrical energy storage for transportation - Approaching the limits of, and going beyond, lithium-ion batteries [J]. Energy  Environmental Science. 2012, 5:7854-63.

[2] SCROSATI B, HASSOUN J, SUN YK. Lithium-ion batteries[J]. Energy  Environmental Science. 2011, 4:3287-95.

[3]吴宇平,万春荣,姜长印等.锂离子二次电池[M]. 北京:化学工业出版社, 2002.

[4]宋杨, 魏洪兵,王彩娟，吕媛媛等. 锂离子电池系统检测与评估[M].北京:清华大学出版社, 2014.

[5]张雯霞.锂离子电池电解液锥形量热仪研究[D].合肥:中国科技大学硕士论文, 2015.

[6]王青松.锂离子电池材料的热稳定性及电解液阻燃添加剂研究[D].合肥:中国科学技术大学博士论文, 2005.

[7] 何耀.动力锂电池组态估计策略及管理系统技术研究[D].合肥:中国科学技术大学博士论文, 2012.

[8]崔灿.锂离子动力蓄电池安全性的研究与应用[D].北京:清华大学硕士论文, 2014.

[9] 陶欢.锂离子动力池热失控实验与模拟研究[D].武汉:华中科技大学博士论文, 2017.

[10]王丰伟.退役动力电池剩余容量梯次利用的关键技术研究[D].沈阳:沈阳工程学院硕士论文, 2017.

[11]许笑天.电动汽车用锂电池三维物理模型及其应用研究[D].北京:清华大学硕士论文, 2015.

[12]吕媛媛.浅谈现有电动汽车用动力蓄电池国家标准[J].电池, 2016, 46(5):47-59.

[13]吴彬.纯电动车用磷酸铁锂电池组散热研究[D].北京:清华大学博士生论文, 2015.

[14]张剑波.第一届全国储能科学与技术大会摘要集[C].150-151.

[15]秦帅星.基于包装材料的锂离子电池热失控试验研究[J].科技创新与应用, 2017(19): 180-181.

[16] Xiang L, Dongsheng R, Hungjen H, et al., T hermal runaway of lithium-Ion batteries without Internal short circuit.

[17] Xuning F, Minggao O, Xiang L, Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: A review [J]. Energy storage materials, 2018, 10:246-267.

（文章类别：CPST-B）