朱伟平^1,3 陈志强^1,3 李元景^1,3 钱宏伟² 李建光² 李荐民^1,3 孙尚民¹ 张清军^1,3*    

摘 要 在集装箱查验过程中，检疫处理后的熏蒸剂残留、集装箱内装货物逸散的有毒有害挥发性有机物（VOCs）会对现场查验人员的健康造成不可预判的潜在威胁，是目前口岸集装箱现场查验亟待解决的主要矛盾之一。本文以集装箱熏蒸剂残留以及危险化学品、固体废弃物等挥发的有毒有害VOCs的快速检测与识别为目标，在车载式集装箱辐射成像系统上集成了基于气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）联用技术且具自动定位取样的气味嗅探仪，实现了集装箱在快速机检查验过程中同步实现箱内有毒有害VOCs及熏蒸剂残留的快速侦测，为集装箱的现场人工查验提供安全保障。

关键词 熏蒸剂；有毒有害气体；GC-IMS；气味嗅探仪 

 The Development of Smell Sniffer Instrument Integrated into Customs Container Inspection System

ZHU Wei-Ping^1,3  CHEN Zhi-Qiang^1,3  LI Yuan-Jing^1,3  QIAN Hong-Wei²

LI Jian-Guang²  LI Jian-Min^1,3  SUN Shang-Min¹  ZHANG Qing-Jun^1,3*

Abstract During the inspection process of containers, the residual fumigation agent after quarantine treatment, the toxic and harmful volatile organic compounds (VOCs) of the cargo in the container are potential threats to the health of the inspectors on the spot, which is one of the main problems to be solved. Based on the combination of GC-IMS and automatic positioning sampling technology, this paper is aimed for the rapid detection and identification of toxic and hazardous VOCs such as container fumigation agent residues, hazardous chemicals and solid waste. Thus, rapid detection of VOCs, fumigation residues and the radiation imaging process are realized at the same time, which can ensure safety for the on-site manual inspection of containers.

Keywords fumigation; toxic and harmful gases; GC-IMS; smell sniffer

第一作者：朱伟平（1989-），硕士，同方威视技术股份有限公司联合研究所物理设计主管工程师，研究方向为痕量探测及气味嗅探技术，E-mail:zhuweiping@nuctech.com

通讯作者：张清军（1969-），高级工程师，同方威视技术股份有限公司联合研究所副总工程师，研究方向为痕量探测及气味嗅探技术，E-mail:zhangqingjun@nuctech.com

1.同方威视技术股份有限公司  北京  100084

2.北京海关  北京  100026

3.清华大学安全检测技术研究院  北京  100084

1. Nuctech Company Ltd., Beijing  100084

2. Beijing Customs, Beijing 100026

3. Institute of Security Detection Technology, Tsinghua University, Beijing  100084

世界经济全球化促进了国际贸易的飞速发展，国际间货物的往来也越发频繁。集装箱凭借其安全、高效、便捷等优势在全世界得到广泛应用，也是目前国际贸易中货物运输的主要载体之一。近年来，随着我国对外开放格局的不断扩大，我国口岸集装箱吞吐量呈逐年增长态势。

在集装箱吞吐量稳定增长的背景下，为了提升口岸入境集装箱的通关效率，同时加大对集装箱内部货物的侦察力度，目前我国港口入境集装箱的查验均采用大型辐射成像设备，在提升集装箱口岸通关效率的同时也能最大程度对集装箱内存在的疑似非法夹带等货物实施快速探测，实现高通关效率下非法藏匿、夹带、瞒报等情况的精准查验。

然而，这种借助高能X射线/电子/γ射线强大穿透能力，利用不同密度材料对射线吸收能力的差异来实现非侵入式可视化查验技术，仅能对较高密度物质实现清晰轮廓成像，而对低密度的液体、气体以及其他低原子序数的有机成分却难以形成可辨识图像。例如，来自疫区经检疫熏蒸处理后的熏蒸剂残留，装运易燃易爆液态危险化学品、固体废弃物，在高温高湿环境下逸散出的有毒有害气体等VOCs等。由此导致在后续的集装箱人工抽验环节中，集装箱内部逸散的有毒有害气体对现场查验与处置人员的健康形成不可预判的威胁。

在此背景下，海关急需一款集辐射成像和熏蒸剂残留、危险化学品逸散和其他有毒有害VOCs等气味检测功能为一体的查验设备。

1  现有熏蒸剂及VOCs检测技术

目前，应用于熏蒸剂及有毒有害VOCs检测的技术主要有检测管、电化学、光离子化、非分散红外光谱、气相色谱等^[2-4]。

在实际应用中，大多数的工业气体以及电离电位低于光离子化紫外灯电离能的气体均能在检测管、电化学和光离子化检测器上产生响应。非分散红外光谱，通过匹配被检气体的吸收光谱实现被测气体的准确定性，但是针对不同种类的气体需要采用特定的滤光片及探测单元。气相色谱仪是目前熏蒸剂以及VOCs气体检测仪器中，检测灵敏度较高、检测结果准确、适用范围最广的仪器。它不仅可用于单种熏蒸剂浓度的检测，而且还可用于混合熏蒸剂及组分浓度的检测。

2  GC、IMS及其联用技术

气相色谱（GC）技术，是利用物质气相分子与色谱柱中固定相和流动相的相互作用力间具有不同的分配系数，使各组分在色谱柱中流出时间有差异，即保留时间的差别实现多种物质成分的定性分离和定量检测，被广泛应用于各种VOCs的检测。

离子迁移谱（IMS）技术，是一种基于气相中不同离子在弱电场中的迁移速度差异的痕量化学物质分析技术，具有检测灵敏度高（ppb级）、响应速度快（s级）、结构简单等特点，被广泛应用于化学战剂、有毒有害气体、毒品、爆炸物等的检测^[6-8]。

将GC技术与IMS技术联用，充分利用GC突出的分离特点和IMS快速响应、高灵敏度的优势，有效解决了GC低鉴别能力和IMS对混合物进行检测时存在的交叉灵敏度(cross sensitivity)问题，比传统气相色谱技术，不仅可获取气相组分保留时间和信号强度，还能获取气相离子的漂移时间信息，使定性和定量分析更加准确可靠^[9]。 

3  GC-IMS应用于集装箱气味嗅探

海关货运集装箱是一个相对密封的箱体，如何实现在进行集装箱辐射成像检测的同时不开箱获取集装箱内部气体样品是集成设计的重点和难点。我们通过实际考察和调研发现绝大部分集装箱靠宽度方向两侧的顶部位置都设置有通风器^[10-11]，通风器与集装箱内部空间采用迷宫方式联通，因此可以尝试在通风器附近采集内部气体。

3.1 集装箱气味嗅探测试

根据集装箱调研及考察情况，我们采用自研的WiNose® MI1000气味嗅探仪（GC-IMS）在集装箱通风器位置开展了集装箱内部气体取样检测的可行性探究。

实验集装箱采用标准的20GP集装箱，内部长度5.898 m、宽度2.352 m、高度2.385 m，容积约33 m³。分别称取浓度为98%的1,2,4-三甲苯（CNW品牌）17.5g和浓度为98%的丁酸乙酯（CNW品牌）34 g，在集装箱内采用加热台加热挥发并静置2 h，形成浓度大致为100 ppm和200 ppm的样品蒸汽。图2为采用MI1000在集装箱通风器附近对集装箱内部气体的吸气取样检测。图3、图4分别为采用MI1000对集装箱内部浓度约为100 ppm的1,2,4-三甲苯和浓度约为200ppm的丁酸乙酯取样检测获得的离子迁移特征信号谱图。

3.2 集成于辐射成像设备的GC-IMS设计及测试

基于GC-IMS联用技术，采用人工定位集装箱通风器方式，有效实现了集装箱内部痕量气体的取样检测。结合现有集装箱车载辐射成像系统及集装箱通风器定位采样检测技术方案，我们对MI1000进行了专门的定制化设计。开发了长度为4.5 m的超长复合伴热采、进样管，设计了具有IMS检测及GC-IMS检测在线切换功能的GC-IMS联用谱仪。根据集装箱通风器形状，设计了易于密封贴合集装箱通风器的柔性硅胶采样贴合器和分级采样气路，并搭建了模拟集装箱实验测试平台，如图5。分级采样采用两级采样方式，一级采样负责将集装箱内部气体取出，二级采样负责将从集装箱内部取出的一级采样气体采集到GC-IMS设备内进行检测。为确保采样的有效性，一级采样采用最大采样流量为72 L/min的托马斯80110121隔膜泵。 

根据 GBZ 2.1-2007中规定的工作场所有害因素职业接触限值，如表1所示，2019年8月在中国计量科学研究院，我们对改进的GC-IMS进行了4种常用熏蒸剂进行了浓度梯度扫描，设备对环氧乙烷检出限优于1.77 mg/m³，对磷化氢的检出限优于0.27 mg/m³，对硫酰氟的检出限优于9.17 mg/m³，对于溴甲烷的检出限优于0.42 mg/m³。均优于优于GBZ 2.1-2007中规定接触限值。图6~9为对应各熏蒸剂的检测迁移时间谱图，图10为包含保留时间的三维谱图。

表1  GBZ 2.1-2007中规定的工作场所有害因素职业接触限值^[1]

Table 1  The occupational exposure limit for hazardous factors in the workplace of GBZ 2.1-2007

利用不同熏蒸剂浓度条件下色谱保留时间峰面积信息，初步获取了4种熏蒸剂的色谱保留时间峰面积与浓度间的关系曲线，可以用于浓度判定如图11所示。

为实现在集装箱辐射成像检测同时进行气味嗅探，在集装箱卡车进行扫描通道过程中，GC-IMS采样器及采样贴合器通过红外和CCTV配合AI算法，引导并控制机械手准确快速定位集装箱通风器。定位并贴合完成后，依次启动一级采样、二级采样执行集装箱样品采集检测。图12为集成于车载式集装箱辐射成像系统的GC-IMS正在进行集装箱气味嗅探检测。

4  结语

本文以集装箱熏蒸剂残留以及危险化学品、固体废弃物等挥发的有毒有害VOCs的快速检测与识别为目标，设计了新型的GC-IMS气味嗅探仪，开发了集装箱通风器自动定位系统，并成功地将基于GC-IMS技术的气味嗅探仪集成于车载式集装箱辐射成像系统。在集装箱快速机检查验过程中，首先通过自动定位系统，定位集装箱通风器进行采样并将采集到的样品送入GC-IMS系统进行检测。目前，本项目已进行了多种危险化学品的实验测试并实现成功预警。随着该集成技术的不断推广和应用，将有效实现口岸集装箱的熏蒸剂残留、有毒有害VOCs的检测预警，为后续集装箱的现场人工查验提供安全屏障。

【该文经CNKI学术不端文献检测系统检测，总文字复制比为2.4%。】

图1  标准货运集装箱

Fig. 1  Standard cargo container

图2  WiNose® MI1000在集装箱通风器对集装箱内部气体取样检测

Fig. 2  Container sampling test from container ventilation by WiNose® MI1000

图3  集装箱内浓度约为100ppm的1,2,4-三甲苯的离子迁移特征谱图

Fig. 3  IMS spectrum of 100ppm 1,2,4- three toluene in the container 

图4  集装箱内浓度约为200 ppm的丁酸乙酯的离子迁移特征谱图

Fig. 4  IMS spectrum of 200 ppm ethyl butyrate in the container 

图5  模拟集装箱VOCs测试平台

Fig. 5  Simulated testing platform for the detection of VOCs in the containers

图6  1.77mg/m3的环氧乙烷GC-IMS特征谱图

Fig. 6  GC-IMS spectrum of 1.77mg/m3 epoxyethane in the container 

图7  0.27mg/m3的磷化氢GC-IMS特征谱图

Fig. 7  GC-IMS spectrum of 0.27mg/m3 phosphine in the container 

图8  9.17mg/m3的硫酰氟GC-IMS特征谱图

Fig. 8  GC-IMS spectrum of 9.17mg/m3 sulfuryl fluoride in the container 

图9  0.42mg/m3的溴甲烷GC-IMS特征谱图

Fig. 9  GC-IMS spectrum of 0.42mg/m3 methyl bromide in the container 

图10  基于MI1000改进的GC-IMS检测溴甲烷三维谱图

Fig. 10  Three dimensional GC-IMS spectrum of methyl bromide

图11  4种常用熏蒸剂色谱保留时间峰面积与熏蒸剂浓度的关系

Fig. 11  Gas chromatography peak area versus the concentration of the four fumigants 

图12  集成于大型集装箱辐射成像系统的气味嗅探装置

Fig. 12  The smell sniffer integrated with the large container radiation imaging system 

参考文献

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（文章类别：CPST-A）