钱宏伟¹ 王红球² 王少华¹ 司星宇² 张建红² 左佳倩²

摘 要 分子光谱技术是一种准确度高且快速简便的检测技术，运用于口岸现场出入境物品查验可辅助查验人员进行快速筛查，迅速判断物品成分与报关信息是否相符。本文建立了一种基于分子光谱技术的出入境物品无损快速检测技术，并研究了其在化学制品和生物制品检测中的应用。该技术无损快速、操作简单，化学制品类物品准确度达到91.3%，每个样品无损一键检测的时长约5 xs。该技术在各海关口岸出入境物品查验环节有广泛应用前景，能有效避免高风险出入境物品申报不符带来的潜在威胁。

关键词 分子光谱技术；口岸查验；化学制品；生物制品

 Rapid Inspection of Import and Export Goods Based on Molecular Spectroscopy

QIAN Hong-Wei¹  WANG Hong-Qiu²  WANG Shao-Hua¹

SI Xing-Yu²  ZHANG Jian-Hong²  ZUO Jia-Qian²

Abstract Molecular spectroscopy is a highly accurate, fast and simple analytical methodology, which can be used in the field inspection of import and export goods at customs ports, thus helping inspectors quickly judge whether the composition of goods is consistent with declaration information. Herein, a rapid and non-destructive inspection technique for entry-exit goods based on molecular spectroscopy was established, and its application in the chemicals and biological products was investigated systematically. The technique was non-destructive, fast and easy to operate. The accuracy for chemical products was 91.3%, while the detection speed was approximately 5 seconds for each sample. This technique could be widely applied in goods inspection at customs ports, and profoundly avoid the potential threat caused by declaration inconsistency.

Keywords molecular spectroscopy; field inspection at customs ports; chemicals; biological products

引言

分子光谱技术是指待测物分子与外部电磁波产生能量交换并发生电子能级跃迁后，对分子的反射、吸收或散射光的波长和强度，即特征分子光谱进行分析的技术，主要包括红外光谱法^[1]、拉曼光谱法^[2]、紫外可见分光光度法^[3]等。通常分子光谱与待测分子的结构密切相关，不同分子因结构差异会有截然不同的光谱特征峰，因此谱图中特征峰可用于对待测分子的定性和定量分析^[4]。同时，分子光谱技术通常具有检测准确、操作简单、设备便携等特点，某些场景下甚至可以实现样品无损快速检测，因此分子光谱技术在食药^[5-7]、环境^[8,9]、医疗^[10,11]等领域已有广泛应用。

口岸现场出入境物品查验是海关对进出口物品进行监管的重要环节，其目的在于确认申报内容与物品真实情况相符合。目前，出入境物品查验环节相对薄弱，常见查验方式是根据审批单和运单信息对比货品信息判断是否放行，过程中缺少科学技术手段对物品的实际成分进行快速查验，难以避免高风险物品不申报或蓄意瞒报的风险，进而可能对国家安全或人民健康产生威胁。分子光谱技术因其结果准确、操作简单、设备便携等特点，可作为口岸现场查验环节的一项快速检测技术，供查验人员现场判断物品真实成分信息。目前分子光谱技术在口岸查验环节的系统性应用研究还较为缺乏。

本文建立了一种基于分子光谱技术的物品无损快速检测技术，并系统研究了其在化学制品和生物制品检测中的应用。该技术无损快速、操作简单，可对常见化学制品和生物制品进行检测，现场确认货品成分是否与申报一致，避免了高风险物品潜在威胁。

1. 实验部分

1.1 仪器设备和样品

本文所有样品光谱信息均采用同方威视技术股份有限公司的RT6000S手持式物质识别仪进行采集。采集条件：激光波长785 nm，采集光谱范围覆盖2800 cm^-1内的指纹区，激光功率300 mW，采集时间约5 s。根据样品包装不同，通过调节伸缩探头使激光焦点打到样品上。

化学制品类建库样品987种，主要通过百灵威科技、国药集团化学试剂有限公司等途径获取标准样品建库。测试样品3506种。

生物制品类建库样品153种，由中关村国际生物试剂物流中心等物流平台提供，为口岸查验典型样品。测试样品约1000种。

1.2 化学制品检测方法建立和验证

化学制品检测方法主要是将测试样品的特征光谱和数据库中的光谱比对后通过匹配信息进行识别。首先将987种建库样品依次使用RT6000S进行建库，流程为：(1)根据样品包装调节伸缩探头，将探头紧贴样品外表面；(2)点击检测键采集样品特征谱图；(3)使用RT6000S的添加谱图功能将测试的谱图信息录入到设备内，完成建库。通过上述方法建库后，设备具备了自动识别上述物质的能力。

化学品检测方法验证是使用建库完成的RT6000S对测试样品一一测试，依靠RT6000S自带算法将测试的特征光谱和数据库中的光谱进行比对，并在软件界面显示匹配物的名称。

1.3 生物制品符合性筛查方法建立和验证

生物制品符合性筛查方法，主要结合申报信息将测试样品的光谱和数据库中申报物品对应的光谱比对后，进行符合性判断。建库方法参考1.2化学制品建库方法。

生物制品符合性筛查方法验证是根据测试样品的申报信息，在设备软件上选择申报物名称，然后对测试样品进行测试，通过算法将测试样品光谱和数据库中申报物的光谱进行比对，通过匹配情况判断测试样品是否和申报信息相符。

2. 结果与讨论

2.1 方法对出入境关注的化学制品检测准确，技术特点适合海关现场查验

化学制品是一类常见的出入境物品，是海关安全监管和查缉走私的重点之一。我们选用987种口岸查验常见的化学制品样品对该查验方法进行验证，样品含毒品及易制毒化学品、易燃易爆危险化学品、珠宝玉石、濒危动植物制品、剧毒物质、两用物项等。

采用1.2节的方法，我们采集了这些物品的标准谱图并在RT6000S中完成了谱图库建立。图1列出了其中部分典型化学制品（甲基苯丙胺、甲苯、象牙制品、沙林、锆石、麻黄碱）的特征光谱图，可以看出这些物品的分子光谱特征峰非常明显，在指纹光谱范围内若干特征峰可以用于快速区分和确认物品主要成分。

在口岸实际查验过程中，遇到的样品形形色色，可能会装在不同类型的包装内，也可能出现多种物质混合的情况，去除这些影响因素的干扰对现场查验非常有帮助。

我们选取了一个典型化学制品双氧水，验证了不同包装和干扰物情况对检测效果的影响。图2为几种双氧水样品的检测光谱图，分别是在强荧光玻璃瓶中的双氧水样品、与冰糖干扰物混合的双氧水样品、与普通砂糖混合的双氧水样品和单纯的双氧水样品。

从图2可以看出，强荧光玻璃瓶中的双氧水样品的光谱受包装的影响较大，直接通过光谱很难识别出双氧水样品的光谱特征信息。

图3对强荧光玻璃瓶中的双氧水样品的光谱通过算法处理，通过扣除基线，可消除包装的干扰。在谱图中可明显看出双氧水分子位于880 cm^-1处的特征峰，通过算法可准确匹配。

我们对3506个已知的化学制品实际样品进行了测试，以系统评估分子光谱技术在测试化学制品时的准确度。表1记录了测试数据的检出情况，RT6000S报出该物质阳性则为正确识别，误报出其他物质为错误识别，未检出任何物质则为未识别。测试结果显示对于化学制品而言，检测准确度即正确识别的比例高达95.3%，误报率<5%。综上所述，对于化学制品现场快速查验而言，分子光谱技术是一种准确度高、操作简便的查验方式，可有效避免高风险化学制品带来的威胁。

2.2 对生物样品采用符合性方法进行筛查

生物制品是另一类常见出入境物品，包括微生物、人体组织、生物制品、血液及其制品等，是海关检疫查验的重点。我们用分子光谱技术对153种常见的生物制品进行了检测研究，发现很多样品的谱图特征峰并不明显，主要是由于生物制品组成复杂导致的。图4显示了其中5种典型生物制品的谱图，分别为两种细胞培养基、一种蛋白质溶液、一种生物染料和一种细胞裂解液。从谱图上直接判断，这些生物制品的特征信息不像图1化学制品的信息那样明显。

测试发现，如果采用和化学制品识别类似的办法，用光谱图特征进行样品直接检测可能导致较多误报或无法识别，该方法不适合对生物制品的检测，需要针对生物制品建立一种专用的检测模式。通过对光谱数据的分析研究，我们建立了生物制品符合性筛查的工作模式，与化学制品一键检测不同的是，这一流程中需要根据生物制品申报信息选定检测项目，之后再进行一键检测，设备通过对比谱图库谱图和实测谱图的差异来给出当前测试样品是否与申报信息一致的结论。我们对上述153种典型生物制品谱图建库后，采用符合性筛查工作模式对近千个实际样品数据进行了测试。表2记录了RT6000S软件自动给出的符合性筛查结果准确度，平均准确度达到81.8%，可用于现场对生物制品快速筛查，有效避免高风险生物制品带来的生物安全威胁。

3  结论

本文建立了一种基于分子光谱技术的无损快速检测技术，并系统研究了其在出入境化学制品和生物制品检测中的应用。该技术检测准确、操作简单，适合在口岸现场对出入境常见化学制品和生物制品进行快速筛查。通过将采集光谱和数据库光谱进行匹配的方法对化学制品检测准确度达到91.3%；通过结合申报信息的符合性检测方法对生物制品的筛查准确度达到81.8%；单个样品检测时间约5 s。分子光谱技术可在口岸现场确认货品成分是否与申报一致，避免了高风险出入境物品的潜在威胁。同时，可结合设备的图像采集功能和扫码识别功能，进一步提高对化学制品和生物制品的现场快速筛查能力。

【该文经CNKI学术不端文献检测系统检测，总文字复制比为8.3 %。】

第一作者：钱宏伟（1962-），男，本科，从事过精密电器仪表自动控制设备研究、出入境货物口岸监管工作，E-mail:13321100338@163.com

1. 北京海关  北京  100084

2.北京鉴知技术有限公司  北京  100084

1. Beijing Customs, Beijing  100084

2. Beijing Jinsp Company Limited, Beijing  100084

图1  几种典型化学制品的分子光谱谱图

Fig. 1  Molecular spectra of some typical chemicals

图2  双氧水样品在强荧光玻璃瓶或干扰物掺杂情况下的检测光谱

Fig. 2  The spectra of hydrogen peroxide in high fluorescent bottle and with doping

图3  强荧光玻璃瓶中的双氧水样品的原始光谱和算法处理后的光谱

Fig. 3  The spectra of hydrogen peroxide in high fluorescent bottle before and after algorithm treatment

表1  分子光谱技术检测3506种化学制品的检出结果

Table 1  Inspection results of 3506 chemicals by molecular spectroscopy

图4  生物制品的分子光谱谱图

Fig. 4  Molecular spectra of some typical biological products

表2  生物制品符合性筛查工作模式下153种生物制品的检测结果准确度

Table 2  Inspection accuracy of 153 biological products using conformance method

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（文章类别：CPST-A）