唐梦奇¹ 冯均利² 陈 璐¹ 廖红梅¹ 覃 然¹ 陈俊彬²

摘 要 目前，固体废物常混杂在正常货物中试图进口，这给整批货物的固体废物属性鉴别带来了困难。为解决这一难题，梳理了相关法律法规，并结合实际案例，总结出固体废物和非固体废物混合物的属性判定方法：从“工艺来源或产生来源的合理性”和“明显混入有害组分”这两个要点分析判断，当该批固体废物和非固体废物混合物的工艺产生来源不合理，且混入的固体废物属于有害组分时，该批固体废物和非固体废物混合物应整体综合判定为固体废物。该判定方法可为进口固体废物的属性鉴别及监管提供技术支持。

关键词 洋垃圾；固体废物；非固体废物；混合物；属性鉴别

 Identification of Properties of Typical Solid Waste and Non-solid Waste Mixture

TANG Meng-Qi¹  FENG Jun-Li²  CHEN Lu¹  LIAO Hong-Mei¹  QIN Ran¹  CHEN Jun-Bin²

Abstract At present, solid waste was often mixed with normal goods to try to import, which made it difficult to identify the solid waste properties of the whole batch of goods. In order to solve this problem, the relevant laws and regulations, and combined with the actual case, summed up the determination method of the properties of solid waste and non-solid waste mixture: from the "rationality of process source or generation source" and "obvious mixing of harmful components", it is concluded that when the process generation source of this batch of solid waste and non-solid waste mixture is unreasonable and mixed with hazardous components, the mixture of solid waste and non-solid waste should be comprehensively determined as solid waste. The method can provide technical support for the identification and supervision of imported solid waste.

Keywords foreign garbage; solid waste; non-solid waste; mixture; property identification

引言

禁止“洋垃圾”入境是中国政府根据国际法所享有的权利，也是推动我国生态文明建设的标志性举措。为切实履行国门卫士职责，海关总署近年来开展了“绿篱”“大地女神”“国门利剑”“蓝天”等打击洋垃圾走私专项行动，高压严打、综合治理，禁止“洋垃圾”入境专项工作取得阶段性成果，固体废物进口数量明显下降。但同时，固体废物走私手段也日益复杂化，以混杂在正常货物中进口的手段颇为常见，这给整批货物的固体废物属性判定带来了困难。

为解决这一技术性难题，本文梳理了现有固体废物鉴别的法律法规依据，并结合口岸的实际案例，提出了固体废物和非固体废物混合物的属性判定方法。

1  相关法律法规

目前，进口固体废物属性鉴别能够依据的法律法规主要有：《中华人民共和国固体废物污染防治法》《固体废物进口管理办法》《进口货物的固体废物属性鉴别程序》(生态环境部、海关总署2018年第70号公告)、GB 34330-2017《固体废物鉴别标准 通则》《关于发布〈进口可用作原料的固体废物环境保护控制标准&—冶炼渣〉等11项国家环境保护标准的公告》(环境保护部2017年第88号公告)。《进口可用作原料的固体废物环境保护控制标准》规定了废物原料中夹杂物的限量要求，但是不适用于正常货物中夹杂固体废物的情况。仅有《进口货物的固体废物属性鉴别程序》对固体废物与非固体废物混合情况做了相关规定：同一份鉴别样品或同一批鉴别样品为固体废物和非固体废物混合物的，应在工艺来源或产生来源的合理性分析基础上，进行整体综合判断，当发现明显混入有害组分时应从严要求。所以，当遇到进口货物为固体废物和非固体废物混合物时，可从“工艺来源或产生来源的合理性”和“明显混入有害组分”这两个要点进行整体综合判断其固体废物属性。

2  实际案例分析

2.1 “铜锍”货物鉴别案例

2.1.1 货物情况

一批来自越南的申报品名为铜锍的货物，外观为散装块状，如图1所示。海关关员现场查验时，发现该批货物为两种不同性状块状物的混合物：黑色坚硬质轻块状物和淡黄色坚硬质重块状物。按照《进口货物的固体废物属性鉴别程序》，将两种不同性状的块状物分别取样送检。

图1 “铜锍”货物照片

Fig. 1  The photograph of "copper matte" goods

2.1.2 实验室检测

将送检的黑色坚硬质轻块状物样品和淡黄色坚硬质重块状物样品分别编号为样品1和样品2，外观如图2和图3所示。采用颚式破碎机和振动研磨仪将样品1和样品2制备成过200目筛的粉末检测样品，然后压制成测试样片，采用X射线荧光光谱仪对样品进行元素半定量分析，采用X射线衍射仪对样品进行物相 分析。

图2 样品1照片

 Fig. 2  The photograph of sample 1

图3  样品2照片

Fig. 3  The photograph of sample 2

 样品1和样品2的X射线荧光光谱半定量分析结果如表1所示。样品1和样品2的成分存在差异：样品1的主要成分为S、Cu、Fe等元素；样品2的主要成分为Fe、As等元素，As含量高达14.50%，S、Cu等元素含量相对较少。

样品1和样品2的X射线衍射物相分析结果如图4和图5所示。样品1主要物相为Cu₅FeS₄、FeS、PbS，以及少量的Fe₃O₄、Pb。样品2主要物相为(Co_0.4Fe_1.6)As、Cu₂Ni₅Sn₅S₁₆、PbO、Pb、AsSb。

2.1.3 属性鉴别

2.1.3.1 样品1属性鉴别

火法炼铜工艺过程是将铜精矿鼓风炉熔炼成为铜锍(也称为冰铜)，然后将铜锍转炉吹炼成为粗铜^[1]。可见，铜锍是冶炼铜时的中间产物，是金属硫化物的共熔体。铜锍主要成分为Cu、Fe、S，主要物相为Cu₂S、FeS。有色金属行业标准YS/T 921-2013《冰铜》是现行关于冰铜的产品质量标准，该标准对冰铜的描述为经熔炼得到的由硫化亚铜和硫化亚铁组成的含铜在15%～70%之间的中间产品。

表1  样品1和样品2的XRF半定量结果（%）

        Table 1  Semi-quantitative results of sample 1 and sample 2 by XRF(%)

图4  样品1的XRD图谱

Fig. 4  XRD pattern of sample 1

图5  样品2的XRD图谱

Fig. 5  XRD pattern of sample 2

《进出口税则-商品及品目注释》（2017年版）中对HS编码7401000090铜锍的注释为：该产品是通过熔融焙烧过的硫化铜矿，使硫化铜从脉石和其他金属中分离制得。这些其他金属在铜锍表面形成一层浮渣。铜锍主要由铜和铁的硫化物组成。

样品1主要成分为Cu、Fe、S，主要物相为铜、铁的硫化物，符合铜锍的组成特征，判断样品1为铜锍。

2.1.3.2 样品2属性鉴别

铅鼓风炉还原熔炼，其原料可以是铅精矿的烧结矿，也可以是铜浮渣(粗铅火法精炼熔析除铜和加硫除铜的产物)等含铅废料。含铅物料经鼓风炉还原熔炼，可产出四种熔体产物，按其比重的不同分为四层，由上而下分别为炉渣、冰铜、黄渣和粗铅。

黄渣是鼓风炉炼铅在处理含砷、锑较高的原料时产出的金属砷化物与锑化物的共熔体。存在于物料中的砷、锑氧化物及其盐类，在鼓风炉还原熔炼过程中被还原为砷、锑，然后与铜和铁族元素形成许多砷化物和锑化物，如MAs、M₃As₂、M₅As₂、M₃As、MSb₂、M₃Sb等(其中M可能是Cu、Fe、Ni、Co)。这些砷、锑化物在高温下互相熔融，形成鼓风炉的黄渣。进入黄渣中金属元素的难易顺序是Ni、Co最容易，而Cu、Fe次之。炼铅鼓风炉所产黄渣典型成分为：As 17% ~ 18%，Sb 1% ~ 2%，Fe 25% ~ 35%，Pb 6% ~ 15%，Cu 20% ~ 34%，S 1.3%，(Ni+Co) 0.5% ~ 1.0%^[2]。

    样品2含有Fe、As、Cu、Ni、Co、Sb等元素，As含量高达14.50%，物相主要有(Co_0.4Fe_1.6)As、Cu₂Ni₅Sn₅S₁₆、AsSb等砷化物和锑化物，符合黄渣的组成特征，判断样品2为黄渣。

2.1.3.3 整体综合判定

由于样品1和样品2均含有一定量的Pb元素，推断该批货物为含铅、铜的物料(如铅烧结矿、铜浮渣等)经鼓风炉还原熔炼产生的铜锍和黄渣的混合物，生产工艺来源不符合正常铜锍的生产工艺，该批货物的工艺来源不合理。

依据GB 34330-2017《固体废物鉴别标准 通则》中4.2条款中“在有色金属冶炼或加工过程中产生的铜渣、铅渣等火法冶炼渣”和《国家危险废物名录》（2016年版）中“321-017-48炼铅鼓风炉产生的黄渣”进行判定，样品2属于固体废物。参照《禁止进口固体废物目录》（2017年第39号公告）第25项“主要含铜的矿渣、矿灰及残渣” （海关商品编号2620300000）进行判定，样品2属于目前我国禁止进口的固体废物。故样品2黄渣属于有害组分，判断该批货物中明显混入了有害组分。

综合上述分析，该批货物为铜锍和黄渣的混合物，同时满足了“工艺来源的不合理性”和“明显混入有害组分”，依据《进口货物的固体废物属性鉴别程序》中3.3(3)条款进行整体综合判定，该批货物属于目前我国禁止进口的固体废物。

2.2 “氧化锌”货物鉴别案例

2.2.1 货物情况

一批来自印度尼西亚的申报品名为“氧化锌”的货物，采用吨袋包装，共188个，如图6所示。海关关员现场查验发现该批货物由浅黄绿色粉末、黑色粉末、黄绿色粉末等三种颜色的样品组成。故按照《进口货物的固体废物属性鉴别程序》，将三种不同颜色的粉末样品分别取样送检。

 图6 “氧化锌”货物照片

Fig. 6  The photograph of "zinc oxide" goods

2.2.2 实验室检测

将送检的浅黄绿色粉末、黑色粉末、黄绿色粉末等三种颜色的样品分别编号为样品3、样品4、样品5，外观如图7至图9所示。采用振动研磨仪将样品3、样品4、样品5制备成过200目筛的粉末检测样品，然后压制成测试样片，采用X射线荧光光谱仪对样品进行元素半定量分析，采用X射线衍射仪对样品进行物相分析。样品3、样品4、样品5中ZnO、Fe、F和Cl、As、Cd、Hg等元素含量分别采用YS/T 1171.10-2017、YS/T1171.6-2017、YS/T 1171.5-2017、YS/T1171.7-2017、YS/T1171.9-2017、YS/T 1171.8-2017等标准方法进行测定。

图7  样品3照片

 Fig. 7  The photograph of sample 3

图8  样品4照片

 Fig. 8  The photograph of sample 4

图9  样品5照片

Fig. 9  The photograph of sample 5

 样品3、样品4、样品5的主要成分如表2所示。样品3和样品5的主要成分为Zn元素；样品4的主要成分为Fe元素，Zn元素含量较低。

样品3、样品4、样品5的X射线衍射物相分析结果如图10至图12所示。样品3主要物相为ZnO，以及少量的Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O、PbFCl、PbSO₄·PbO、KCl、NaCl、Na₂SO₄。样品4主要物相为ZnFe₂O₄、ZnO、CaCO₃。样品5主要物相为ZnO，以及少量的Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O。

2.2.3 属性鉴别

2.2.3.1 样品4属性鉴别

目前，世界上有50%左右的金属锌用在镀钢件上^[3-4]，这些钢铁制品使用之后，大部分以废钢铁形式返回工厂用于电炉炼钢，在炼钢过程中产生大量烟尘，锌、钠、钾等元素富集在烟尘中，锌含量在20%以上,烟尘中还含有一定量的铁元素。电炉炼钢产生的含锌烟尘中的锌主要以氧化锌(ZnO)的形式存在，少量的锌以铁酸锌(ZnFe₂O₄)的形式存在。文献^[5,6]中报道有电炉炼钢烟尘，其主要物相组成为ZnO、ZnFe₂O4和KCl，其成分为：Zn 18% ~ 35%，FeO 20% ~ 30%，Pb 2% ~ 7%，CaO 6% ~ 9%，SiO₂ 3% ~ 5%，Cd 0.03% ~ 0.1%，F 0.5% ~ 9.2%，Cl 1% ~ 4%，Na₂O 1.5% ~ 2%，K₂O 1% ~ 1.5%。

样品4的主要成分为Fe、Zn元素，主要物相为ZnFe₂O₄、ZnO，与电炉炼钢烟尘一致，判断样品4为电炉炼钢产生的含锌烟尘。

表2  样品3、样品4、样品5的主要成分（%）

Table 2  Main components of sample 3 and sample 4 and sample 5(%)

图10  样品3的XRD图谱

Fig. 10  XRD pattern of sample 3

图11  样品4的XRD图谱

Fig. 11  XRD pattern of sample 4

图12  样品5的XRD图谱

Fig. 12  XRD pattern of sample 5

2.2.3.2 样品3和样品5属性鉴别

上述电炉炼钢产生的含锌烟尘及其他含锌废料(如锌浸出渣、炼铅炉渣等)常用回转窑高温处理回收其中的锌，得到氧化锌富集物，其ZnO含量通常在50%以上。其工艺流程：以电炉炼钢产生的含锌烟尘为原料，以焦炭粉为还原剂，在1200℃反应温度下，使钢灰中大量的锌、铅等金属被还原成金属单质挥发出来，经重力沉淀分离后，金属蒸汽被氧化成氧化物。氧化锌富集物的主要成分为氧化锌、氯化钠，并含有少量铁、铅。具体含量氧化锌72%，氯化钠18%，氧化铁4%，铅5%，水1%^[7]。

YS/T1343-2019《锌冶炼用氧化锌富集物》适用于利用锌浸出渣、炼铅炉渣、电炉炼钢烟尘、高炉瓦斯灰（泥）等含锌物料经火法挥发富集加工生产的用于锌冶炼的氧化锌富集物，要求如下：ZnO不小于50%，Fe不大于3%，F不大于1%，Cl不大于8%，Cd不大于0.25%，Hg不大于0.06%，As不大于0.6%。

样品3和样品5的主要成分为ZnO，判断均为含锌废料经火法挥发富集加工生产的氧化锌富集物。依据GB 34330-2017《固体废物鉴别标准 通则》中5.2条款进行判定：样品3中F含量为2.91%，不符合YS/T1343-2019要求，仍作为固体废物进行管理；样品5符合YS/T1343-2019要求，不作为固体废物进行管理。

2.2.3.3 整体综合判定

该批货物包括三种不同工艺来源含锌物料，此三种物料成分差异较大。正常氧化锌富集物的生产工艺不会同时得到三种不同成分的物料，且样品4明显不是氧化锌富集物生产工艺得到的产物。故该批货物为三种不同工艺来源含锌物料混杂，其整体工艺来源不合理。

参照我国《禁止进口固体废物目录》(2017年第39号公告)中第20项“冶炼钢铁所产生的其他熔渣、浮渣及其他废料”(海关商品编号2619000090)进行判定，样品4属于目前我国禁止进口的固体废物。参照我国《禁止进口固体废物目录》(2017年第39号公告)中第22项“含其他锌的矿渣、矿灰及残渣”（海关商品编号2620190000）进行判定，样品3属于目前我国禁止进口的固体废物。故样品3和样品4属于“有害”组分，判断该批货物中明显混入了“有害”组分。

综合上述分析，该批货物由两种含锌废料及氧化锌富集物的混杂，同时满足了“工艺来源的不合理性”和“明显混入有害组分”，依据《进口货物的固体废物属性鉴别程序》中3.3(3)条款进行整体综合判定，该批货物属于目前我国禁止进口的固体废物。

3  结语

本文依据相关法律法规，并结合实际案例，对固体废物和非固体废物混合物的属性判定进行了探讨，总结出以下判定方法：从“工艺来源或产生来源的合理性”和“明显混入有害组分”这两个要点分析判断，当该批固体废物和非固体废物混合物的工艺产生来源不合理，且混入的固体废物属于有害组分时，该批固体废物和非固体废物混合物应整体综合判定为固体废物。

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国家重点研发计划课题（2019YFC1904802）；海关总署科研项目（2019HK013）

第一作者：唐梦奇（1983-），男，汉族，广西全州人，硕士，高级工程师，从事进出口商品检验及鉴定工作，E-mail：tangmeng773@163.com

1.南宁海关技术中心  南宁  530021

2.深圳海关工业品检测技术中心  深圳  518067

1. Nanning Customs Technical Centre, Nanning  530021

2. Shenzhen Customs Industrial Product Detection Technology Center, Shenzhen  518067

参考文献

[1] 屠海令,赵国权,郭青蔚.有色金属冶金、材料、再生与环保[M].北京:化学工业出版社, 2007.

[2] 彭容秋.铅冶金[M].长沙:中南大学出版社, 2004.

[3] 彭荣秋.从钢铁生产的含锌烟尘中回收锌[J].世界有色金属, 1991, (22): 7-10.

[4] 佘雪峰,薛庆国,王静松,等.钢铁厂含锌粉尘综合利用及相关处理工艺比较[J].炼铁, 2010, 29(4): 56-62.

[5] 刘志红,唐梦奇.进口固体废物属性鉴别案例汇编[M].南宁:广西科学技术出版社, 2015.

[6] 周炳炎，王琪.固体废物特性分析和属性鉴别案列精选[M].北京:中国环境科学出版社, 2012.

[7] 中华人民共和国海关总署公告2009年第32号.

（文章类别：CPST-C）