谢景丽¹ 陈志强¹ 李元景¹ 钱宏伟² 张红梅² 李荐民¹ 张清军¹ 李广勤¹  

摘 要 便携式MCC-IMS（集束毛细管气相色谱-离子迁移谱）电子鼻在检验检疫工作中的应用，可以有效提升海关监管能力，是科技与海关监管融合的一次创新。本文介绍了具有广阔应用前景的气相色谱-离子迁移谱技术及便携式MCC-IMS电子鼻，阐述了便携式MCC-IMS电子鼻的研发背景、技术方案、功能特点及应用，并对该仪器在海关监管业务中的推广应用进行了展望。

关键词 便携式MCC-IMS电子鼻；检验检疫；技术方案；功能；应用

 Application of NUCTECH WiNose ^®  MI1000 in Entry-Exit Inspection and Quarantine of Animal, Plant and Food Products

XIE Jing-Li¹  CHEN Zhi-Qiang¹  LI Yuan-Jing¹  QIAN Hong-Wei²

ZHANG Hong-Mei²  LI Jian-Min¹  ZHANG Qing-Jun¹  LI Guang-Qin¹ 

Abstract The application of NUCTECH WiNose^® MI1000 in entry-exit inspection and quarantine can effectively improve customs supervision capability, and it is an innovation in the integration of scientific technology and customs supervision. This paper introduces gas chromatography–ion mobility spectrometry technology and NUCTECH WiNose^® MI1000 which have broad potential application, and expounds the RD background, technical scheme, functional characteristics and application of NUCTECH WiNose^® MI1000 in quarantine and inspection. Finally, the paper looks into the prospective wide application of NUCTECH WiNose^® MI1000 in customs supervision practices. 

Keywords NUCTECH WiNose^® MI1000; entry-exit inspection and quarantine; technical scheme; function; application

海关是国家进出境监督管理机关，担负着国境卫生检疫的重要职责。当前，经由国际机场口岸进出的行李、货物数量呈逐年上升趋势。一方面，出入境货物流通量大，物品种类繁多，使海关查验业务量加大、时间紧张，查验效率和查验量之间的矛盾进一步凸显；另一方面，非法携带物比较隐蔽，给一线执法把关提出新挑战。

在国际机场口岸旅客检验检疫通道，传统的查验模式是利用检疫犬和X光机协助人员查验。过X光机查验的旅客行李按一定比例随机抽查，而且采用检疫犬查验也有其不足之处：(1) 检疫犬需通过大量的特殊训练才能上岗；(2) 检疫犬的精力有限，其嗅觉灵敏期有时段性；(3) 检疫犬的嗅觉对现场气氛有适应性，容易产生嗅觉疲劳期；(4) 在空间狭小、气味杂乱的区域，检疫犬无法正常工作。

在国际机场口岸货物检验检疫通道，由监管部门根据货物种类确定抽查比例进行开箱查验，未被抽中的货物不得开箱查验。现场开箱查验不仅对查验场地、条件等提出了较高要求，而且耗时耗力、技术要求高，存在查验难和监管难等问题，在一定程度上影响了通关速度。

目前，国内外市场上均没有通过气味嗅探的方法来对口岸动植食产品进行非侵入式查验的专用仪器，因此，亟须开发电子鼻仪器来实现现场快速检测风险较高、码放密集、不便拆箱的货物，并确保准确地、定性地检出水果、肉类、鱼类、花卉、食品等产品，从而对入境行李、货物实行有效的非侵入式、非干扰式查验，提高查验效率。

本研究成功研制出基于气相色谱-离子迁移谱联用技术的便携式MCC-IMS电子鼻，可对海关通关查验过程中的动植食产品进行快速检测，提高了查验速度和工作效率。同时，该检测方法实现了非侵入式查验，保护了旅客隐私。

1  GC-IMS技术及便携式MCC-IMS电子鼻简介

1.1 GC-IMS技术

离子迁移谱（Ion mobility spectrometry, IMS）是20世纪60年代末70年代初出现的一种化学分析技术^[1]。该技术通过不同离子漂移时间差进行离子的分离鉴定，类似于色谱保留时间——迁移时间，也被称为等离子体色谱^[2]。在早期的研究中，IMS因其装置结构简单、灵敏度高（检出限达ng甚至pg级）、检测速度快的特点被应用于爆炸物和毒剂检测中，并于20世纪80年代初研制出可用于现场的化学战剂检测仪器。进入20世纪90年代，随着高灵敏、高选择性IMS的发展，IMS技术在食品检测^[3-6]、环境监测^[7-8]、临床诊断^[9-10]等方面的应用日益受到人们关注。但由于IMS的分辨率较低，在实际使用过程中，具有相近迁移率的干扰物很有可能造成仪器误报，因此无法满足检测复杂混合物的需求。

气相色谱-离子迁移谱（Gas chromatography–ion mobility spectrometry, GC-IMS）是近年来新出现的一种技术，有效地解决了GC分析速度慢、定性准确度差和IMS分析复杂混合物时灵敏度低的问题。离子迁移谱仪作为GC的检测器，通过色谱的保留时间和相对迁移时间二维信息进行定性，通过峰强进行定量。它与气相色谱-飞行时间质谱非常相似，但只需要在大气压条件下即可进行检测。样品分子通过进样口进入热解析室，在进样器的作用下气化成分子的形式，经过色谱柱的预分离，进入离子迁移谱仪的电离反应区进行电离，形成的产物离子在电场力的作用下，通过间歇式开启的离子门进入漂移区，在与逆向的中性飘移气体分子碰撞的过程中，依次打到检测电极上，使不同的离子被分离检测，从而得到保留时间、迁移时间和峰强的三维谱图信息。

GC-IMS特别适用于挥发性、半挥发性有机化合物的检测，在环境监测^[11]、水污染检测^[12]、食品安全^[13-14]、疾病标志物的筛查^[15-16]等领域的应用已经实现商业化。

由于常规气相色谱的分析时间需要数分钟，难以满足现场快速检测的需要，而集束毛细管柱（Multi capillary columns, MCC）具有超强的分离能力，而且比常规的GC分离速度快、进样量大，因此，将MCC作为IMS的前端预分离器，二者串联形成MCC-IMS谱仪。另外，MCC的预分离能力克服了复杂混合物中离子之间的交互作用造成的IMS对复杂基质分辨率低的技术局限性，而IMS作为检测器能同时提供正负两种模式，使MCC-IMS的检测能力几乎涵盖所有的产品挥发物质（VOCs），一次能检测出上百种混合成分。

1.2 便携式MCC-IMS电子鼻

便携式MCC-IMS电子鼻主要由进样系统、色谱分离系统、离子迁移谱检测系统组成。色谱分离系统主要用于样品分离，可以增加设备的分辨率和灵敏度。离子迁移谱检测系统是仪器的核心部件，主要由迁移管和外围控制电路组成。其中，迁移管是离子迁移系统的探测器，是系统的重要组成部分，由电离区（离子源）、离子门、迁移区和离子收集极（法拉第盘）组成。迁移管外围有相应的控制电路，包括温度控制、高压分压器和离子门控制电路。

动植食产品挥发出的有机混合物经过MCC分离后，以单个组分的形式进入IMS反应区，与反应离子反应生成产物离子，产物离子在离子门脉冲作用下进入迁移区进行二维分离后，最终到达法拉第盘被检测，并得到保留时间、漂移时间和信号强度的三维谱图，使定性分析更加准确，同时可以利用色谱峰面积进行定量检测。

便携式MCC-IMS电子鼻具有快检和精检两种工作模式，且可快速切换。在行李、货物数量较大的出入境口岸，为提高检测效率，满足快速通关需求，可采用快检模式进行查验。仪器前端是龙卷风气体采样器，样品直接进入IMS被分离检测。为避免大量样品进入仪器造成仪器过载现象，在仪器采样过程中采用脉冲进样方式，严格控制进样量。该方案对口岸关注的水果、肉类、鱼类、花卉、食品等产品，通过采集其挥发的气味分子实现在不开包情况下对动植食携带查验。单个查验过程可以在10 s以内完成，从而实现开发电子鼻在口岸对动植食产品的非干扰式快速查验的目标。

在对重点关注箱包查验时，可采用精检模式。先由龙卷风采样器对VOCs进行高效采集，采集到的VOCs进入预浓缩热解析进样室，浓缩后的VOCs被热解析出来进入MCC系统被分离，不同保留时间的分离组分逐一进入IMS被再次分离、检测，并最终形成保留时间-离子迁移时间-离子强度三维图谱被分析识别。此模式下，单个查验过程可以在30 s以内完成。

2  便携式MCC-IMS电子鼻的技术方案、功能特点及应用

2.1 便携式MCC-IMS电子鼻设计

便携式MCC-IMS电子鼻是根据口岸检验检疫特点而设计，可以满足口岸对动植食产品非侵入式查验的需求。

2.1.1 一站式采样-进样技术

一站式采样-进样技术对痕量VOCs高效快速采样与进样，是实现便携式MCC-IMS电子鼻进行非侵入式查验的技术关键。龙卷风采样-预浓缩进样一站式采样-进样系统，可同时对易挥发性物质、半挥发性物质、颗粒物质实现高效采集，以及在不开箱包的情况下对其中挥发出的气味成分采样，根据气味特征进行动植食查验，实现非接触、非侵扰式快速采样，避免现场纠纷。在此基础上，本研究还对难挥发的气体采样进行了优化，如增加半透膜面积、优化气流设计等。

2.1.2 高效的除水设计

研究过程中发现，设备采样过程将采样装置周围气体吸入的同时也将空气中的大量水分子吸入，造成水分子的过量积累，影响设备正常使用。通过大量调研具有除水作用的过滤材料，并经实验，结合实用性和经济性考虑，本研究最终选定水阱过滤器用于采样头处，活性炭、分子筛、硅胶3种材料联用于内循环气路清洁的解决方案。同时，将采样方式改为脉冲采样（采样时间由之前的秒级变为毫秒级），并增加气路反吹的设计。从目前的试用情况来看，除水效果较佳。

2.1.3 MCC-IMS联用技术

MCC与双模式全陶瓷一体化迁移管的联用属于创新技术，两者联用既保留了IMS分析速度快的优势，又克服了IMS对复杂基质分辨率低的局限性。另外，独有的双模式全陶瓷迁移管作为检测器，不仅能同时提供正负两种模式，而且工作温度高，对物质的选择性更好，使便携式MCC-IMS电子鼻的检测能力几乎涵盖动植食产品的所有有机成分。

2.1.4 物质识别算法

每一种动植食产品的VOCs的成分都相当复杂，如何从复杂的谱信号中提取出一种物质的指纹谱，是便携式MCC-IMS电子鼻进行物质识别的关键技术，目前尚无对物质识别的可参照算法。本研究采用Matlab软件进行特征提取与深度学习模式相结合的方法，提高仪器对物质识别的准确率。

2.1.5 物质库

便携式MCC-IMS电子鼻对气味的准确识别依赖于足够多的物质库，但目前尚无标准图谱库。因口岸流通的物质种类繁多，建立MCC-IMS物质库是一个耗时费力的工作难点。目前，便携式MCC-IMS电子鼻的数据库已涵盖出入境禁止携带的43种动植食样品，在物质库和软件界面设计方面增加了很多人性化和增强操作灵活性、扩展性方面的考虑，物质库的设计采用了用户可自行添加的模式。

2.2 便携式MCC-IMS电子鼻的特点及产品性能

2.2.1 便携式MCC-IMS电子鼻的特点

(1) 便携式MCC-IMS电子鼻系统中的龙卷风采样器、预浓缩热解析进样室、MCC系统、IMS系统均为独立设计，不仅可以提高仪器的可靠性与可维护性，而且便于仪器的技术升级，以及根据市场新需求的变化快速衍生新产品。

(2) 快筛和细查模式可通过一键快速切换，切换后无须等待，即可进行正常工作。

(3) 预留软件接口，可根据现场工作需求增加现场数据回传、远程控制、多监测点集成等功能。

2.2.2 便携式MCC-IMS电子鼻的产品性能

工作模式：快检/精检双模式，可根据需要在线切换检测模式；

检测时间：快检模式10 s以内，精检模式30 s以内；

物质库：物质库可扩充；

检测限：ppb量级（与检测物质种类有关）；

预热时间：小于30 min；

报警方式：声音、灯光；

显示：8.9 吋触摸屏，阳光下可见；

电源（多种方式）：16-32 VDC电源；100～240 V，50～60 Hz AC/DC电源，电池；

功率：稳定功率小于110 W，峰值功率小于180 W；

电池续航时间：连续工作4 h以上；

通用通信与组网：有线/无线；

工作湿度：0%~95%，不结露。

2.3 便携式MCC-IMS电子鼻的实际应用

目前，在首都机场海关货物检验检疫通道、快件检验检疫通道、旅客检验检疫通道，以及云南、深圳、黑龙江等地的共11个口岸试点现场，用便携式MCC-IMS电子鼻对塑封袋、行李箱、货箱、钱包、挎包、塑料袋内的动植食产品进行快速查验，检测仪器的工作性能、各项技术参数、工作状态以及物品查验的准确率。经对便携式MCC-IMS电子鼻进行现场测试，设备运转正常，每种试样的谱图信号重复性良好。

在11个试点现场，便携式MCC-IMS电子鼻共查验行李箱包498件、查获142件，具有快捷、方便、高效、准确度高等特点，可以实现不开箱查验，弥补检疫犬以及视觉查验的不足，既提高查验效率和通关速度，又保护旅客隐私，得到了各试点现场的一致认可。 

3  便携式MCC-IMS电子鼻在海关监管中的应用展望

便携式MCC-IMS电子鼻在动植食产品通关查验中的应用，扩充了口岸查验工作的技术手段，提升了监管效率。下一阶段，计划继续优化设备的重量和体积，提高在查验现场及运输过程的便携性和可移动性，完善毒爆、生化武器探测功能，覆盖更多海关禁止入境物品的查验。同时，将仪器的离化源更换为电晕放电电离源，减少设备豁免申请流程及放射源的潜在风险。在现场应用方面，争取应用于车辆非法携带和货物熏蒸剂检测，使仪器检测范围更加广泛。

4  结语

便携式MCC-IMS电子鼻为口岸查验提供了一种新的检测手段，既提高了查验效率和通关速度，又保护了旅客隐私。随着仪器性能的进一步优化、升级，设备将会更好地融入口岸查验业务中，丰富口岸查验手段，提升海关监管能力。

【该文经CNKI学术不端文献检测系统检测，总文字复制比为9.9%。】

第一作者：谢景丽（1988-），女，汉族，山东省菏泽人，硕士，化学分析测试工程师，主要从事仪器方法开发方向的工作，E-mail: xiejingli@nuctech.com

1.同方威视技术股份有限公司  北京  100084  2.北京海关  北京  100026

1. Nuctech Company Limited, Beijing  100084  2. Beijing Customs , Beijing  100026

参考文献

[1] Eiceman G A, Karpas Z, Hill H H. Ion Mobility Spectrometry, Third Edition[J]. Crc Press, 2014.

[2] 许峰, 王海龙, 关亚风. 离子迁移谱研究进展[J]. 化学进展, 2005, 17(3): 514-522.

[3] Zhou Q, Li J, Wang B,et al.Selectivity improvement of positive photoionization ion mobility spectrometry for rapid detection of organophosphorus pesticides by switching dopant concentration[J]. Talanta, 2017, 176: 247-252.

[4] 王建凤, 张仲夏, 杜振霞, 等. 离子迁移谱法检测圣女果中的敌敌畏和马拉硫磷[J]. 分析试验室, 2011, 30(4): 30-33.

[5] 张志刚, 林立毅, 郝玉蕾, 等. 离子迁移谱法快速筛查白酒和红酒中的15种塑化剂[J]. 检验检疫学刊, 2016(3): 18-23.

[6] 彭丽英, 王卫国, 王新, 等. 离子迁移谱快速筛查白酒中痕量邻苯二甲酸酯的研究[J]. 分析化学, 2014, 42(2): 278-282.

[7] 李山, 陈池来, 朱德泉, 等. 利用紫外光离子源高场不对称波形离子迁移谱快速、现场检测水中氨的含量[J]. 分析化学, 2016, 44(11): 1679-1685.

[8] Zhou Q H, Cang H W , Ju B Y , et al. Automatic continuous monitoring of volatile organic compounds using ion mobility spectrometer array[J]. Huanjing Kexue, 2011, 32(12): 3623-3627.

[9] Handa H, Usuba A, Maddula S, et al. Exhaled Breath Analysis for Lung Cancer Detection Using Ion Mobility Spectrometry[J]. Plos One, 2014, 9(12): e114555.

[10] Sethi S, Nanda R, Chakraborty T. Clinical Application of Volatile Organic Compound Analysis for Detecting Infectious Diseases[J]. Clinical Microbiology Reviews, 2013, 26(3): 462-475.

[11] Becher G , Purkhart R , Hillmann A , et al. Comparison of different GC-IMS-Devices for Measurement of  Volatile Biomarkers (VOC)[C]// ERS Annual Meeting 2014, 2014.

[12] 梁茜茜, 陈创, 王卫国, 等. 膜萃取-气相色谱/微分离子迁移谱检测水中的1,4-二噁烷[J].色谱, 2014, 32(8): 837-842.

[13] Garridodelgado R, Dobaoprieto M M, Arce L, et al. Determination of volatile compounds by GC-IMS to assign the quality of virgin olive oil[J]. Food Chemistry, 2015, 187: 572-579.

[14] Chen T, Dao-Li L U, Chen B. Application of Headspace/Gas Chromatography-Tandem Ion Mobility Spectrometry with Chemometrics in Classification of Edible Vegetable Oils [J]. Journal of Instrumental Analysis, 2017.

[15] Zimmermann D, Hartmann M, Nolte J, et al. First detection of metabolites of the colon cancer cell line SW 480 using MCC/IMS and GC/MS[J]. International Journal for Ion Mobility Spectrometry, 2005, 8: 3-6.

[16] Becher G, Purkhart R, Schulz J, et al. Identification of MDA associated clusters in exhaled breath samples of patient measurements from GC-IMS spectra[J]. European Respiratory Journal, 2015, 46(suppl 59): PA2315.

（文章类别：CPST-A）