马 辉¹ 邱 越² 朱锦波¹ 

摘 要 膨润土及其衍生品的种类繁多，彼此之间外观相近、化学成分近似，但适用的税率不同，价格也有较大差异，如果没有准确有效的鉴别方法，会对海关的规范性申报、审价工作带来影响，造成税款的流失。当前，膨润土及其衍生品的归类化验鉴定依然是一个国际性难题，使用单一方式进行表征结果不够严谨，使用所有方式进行表征则需要大量的时间，并会提高海关行政成本，所以依照《进出口税则商品及品目注释》，对膨润土及其衍生品归类化验关键点进行了总结，以便精确快速化验，准确归类。

关键词 膨润土；蒙脱石；归类化验

 Analysis of Common Methods and Key Points of Testing Bentonite and Its Derivatives for Classification Purpose

MA Hui¹  QIU Yue²  ZHU Jin-Bo¹ 

Abstract There are many kinds of bentonite and its derivatives with similar appearance and chemical compositions. But their applicable tax rates and prices are quite different. If there is no accurate and effective identification method, it will have an impact on the proper customs declaration and price review, and as a result lead to the loss of tax. At present, the identification of bentonite and its derivatives is still an international challenge. It is not rigorous enough to apply a single method to characterize results, but it takes too much time to apply all methods of characterization, which will definitely increase customs administrative costs. Therefore, it is necessary to summarize the key points in testing bentonite and its derivatives for classification purpose according to the Explanatory Notes to the Commodities and Headings of the Import and Export Tariff, so as to facilitate accurate and rapid testing and accurate classification.

Keywords bentonite; montmorillonite; test for classification purpose

膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产^[1]。1888年，膨润土在美国怀俄明州福特本顿堡（Fort Benton）附近被发现，是一种黄绿色、柔和、吸水膨胀的粘土物质。1898年，美国地质学家W.C.Knight以其产地“Fort Benton”命名为“Bentonite”。自此，凡是具有膨润土部分物理特性的粘土都统称为膨润土^[2]。膨润土也叫斑脱岩、膨土岩或鹏润岩，膨润土不是纯物质，没有固定的化学式和化学组成，且伴生矿物众多。膨润土的主要矿物功效成分是蒙脱石，含量一般为85%～90%，所以膨润土的性质主要也是由蒙脱石决定的。膨润土因具有吸水膨胀性、分散悬浮性、触变性、粘结性、可塑性、离子交换性等，已在工农业生产24个领域的100多个部门中得到应用，共计约有300多个产品,因而人们称之为“万能土”。

由于膨润土具有非常广泛的用途，进出口数量巨大，适用的鉴别方法是十分重要的。膨润土及其衍生品的种类繁多，彼此之间外观相近、化学成分近似，但适用的税率不同，价格也有较大差异，如果没有准确有效的鉴别方法，会对海关的规范性申报、审价工作带来影响，造成税款流失。当前，膨润土及其衍生品归类化验鉴定依然是一个国际性难题，使用单一方式进行表征结果不够严谨，使用所有方式进行表征则需要大量的时间，并会提高海关行政成本，所以依照《进出口税则商品及品目注释》，对膨润土及其衍生品归类化验关键点进行规范和总结十分必要，以便于精确快速化验，准确归类。

1  膨润土及其衍生品归类化验的常见方法

1.1 膨润土的鉴别

一般采用X射线衍射仪、X射线荧光光谱仪对样品进行成分含量和物质晶体结构进行检测分析，常见典型化学成分含量见表1，主要含有Si、Al元素，因膨润土中主要矿物为蒙脱石，其中蒙脱石分子式为(Na,Ca）0.33(Al,Mg)₂[Si₄O₁₀](OH)₂·nH₂O，所以Si、Al含量会具有一定比例关系。蒙脱石的理论组成按氧化物计：SiO₂为66.7%，Al₂O₃为28.3%，属于羟基组成的结构水占5%^[3]。典型天然膨润土矿样品衍射峰见图1，膨润土常见伴生矿物的主要成分通常也含有Si、Al元素，所以其含量会对膨润土矿样品的化学成分含量产生影响。

当伴生矿物成分对膨润土的鉴别影响较大时，还可以采用红外光谱仪进行检测分析。因膨润土主要矿物成分为蒙脱石，所以依据蒙脱石的红外吸收光谱特征即可对膨润土进行鉴别。典型蒙脱石的红外吸收特征峰一般表现为：在高频区3200～3650cm^-1有两个吸收峰，一个在3400cm^-1附近，由层间水分子的H-O-H键的伸缩振动引起，另一个在3620cm^-1附近，是Al-O-H键的伸缩振动；通常在中频区1640cm^-1附近也有一吸收峰，由层间水分子的H-O-H键产生弯曲振动引起；同时在1040cm^-1附近也会有一吸收峰，是Si-O-Si键的不对称伸缩振动；在600～950cm^-1区间，表现的是一些较弱的吸收带；在470cm^-1附近和525cm^-1附近因晶格弯曲振动还会出现两个较大强度的吸收峰^[4-7]。

1.2 膨润土种类的鉴别

在鉴别膨润土的基础上，需要鉴别膨润土的种类，常见膨润土分为天然钙基膨润土、天然钠基膨润土、人工改性膨润土（活性白土和有机膨润土）、人工改型膨润土（人工改型钠基膨润土）等。对于此类鉴别，在相关文献研究中发现：

表1  膨润土中常见元素的主要含量

Table 1  Main contents of common elements in bentonite

图1  天然膨润土矿样品的典型衍射峰

Fig.1  Typical diffraction peaks of natural bentonite mineral samples

1.2.1 pH值法

自然界产出的膨润土pH值的普遍规律是：钠基膨润土＞钙基膨润土＞铝(氢)基膨润土，钠基膨润土的pH值在8.5～10.6之间，钙基膨润土的pH值在6.4～8.5之间，而铝(氢) 基膨润土pH值则应比钙基更小，一般小于6^[8]。

1.2.2 红外吸收光谱法

在692cm^-1、793cm^-1处均出现较强的红外吸收峰，是因为Ca²⁺、Mg²⁺等强水化离子含量较低，而Na⁺等弱水化离子含量较高所致，表明属于钠基蒙脱石；反之，如果793cm^-1和692cm^-1吸收峰强度都相对较弱，是因为Ca²⁺、Mg²⁺等强水化离子含量较高，而Na⁺等弱水化离子含量较低所致，则表明是以钙基蒙脱石为主要矿物成分的膨润土^[9]。如果在1488cm^-1及2850cm^-1处均出现CH₂的振动吸收，且在2920cm^-1处还出现C-H伸缩振动吸收，则表明是有机改性膨润土^[10]。

1.2.3 X射线衍射法

蒙脱石通常以（001）晶面的衍射峰值表示为衍射图上的特征峰，典型的特征峰值与层间结晶水层数的关系见表2 ^{[5，6，11，12]}。因为Na⁺半径较小，只能吸附一层水分子，而Ca²⁺周围可吸附两层水分子，故钠蒙脱石的层间距要小一些，所以通常d（001）衍射面1.25nm是钠基/钠化膨润土，1.55nm是钙基膨润土。

表2  蒙脱石典型特征峰(晶面间距d值)与层间结晶水层数的关系^[9]

Table 2  Relationship between typical characteristic peaks of montmorillonite (d values of interplanar spacing) and the number of layers of crystal water^[9]

1.3 天然钠基膨润土与人工改型钠基膨润土的鉴别

当前天然钠基膨润土与人工改型钠基膨润土的鉴别仍然是技术难题，国内外学者也做了很多研究，对于此类鉴别，在相关文献研究中发现：

1.3.1 X射线衍射法

将膨润土试样用中性水进行3～4次的漂洗，直至水溶液pH值为7，然后将漂洗的试样烘干后，使用X射线衍射仪测定蒙脱石d（001），则天然钠基膨润土仍显示出钠基蒙脱石的特征峰d（001）：12.5Å，而人工改型钠基膨润土则为15ű,以此可以区分天然钠基膨润土与人工改型钠基膨润土^[13]。

1.3.2 同步热分析仪-气相色谱-质谱联用系统法

当只添加碳酸钠，没有与水混合（阳离子交换不完全），可以通过X射线衍射仪、红外光谱仪或同步热分析仪-气相色谱-质谱联用系统测量来检测碳酸钠。当碳酸钠添加低于CEC和过量的水反应完全，则只有同步热分析仪-气相色谱-质谱联用系统测量是适用的。因为在一些仅用2%碳酸钠活化样品的情况下，在100℃左右可以观察到一个弱的STA-MS-CO₂峰，而天然的膨润土样品在100℃左右不含任何分解的碳酸盐^[14]。

综上所述，膨润土的归类化验应该依据申报内容，采用X射线荧光光谱仪、X射线衍射仪、红外光谱仪、同步热分析仪-气相色谱-质谱联用系统和pH值测定仪等对样品进行综合判定和验证。其中膨润土种类的鉴别方法，可以按照表3中的顺序进行，表内数字代表优先级顺序，数字“1”代表优先采用。

2  常见膨润土及其衍生品归类化验的关键点

2.1 天然膨润土

天然膨润土主要分为天然钙基膨润土、天然钠基膨润土,其生产工艺为:膨润土矿石由矿山采出后直接送至晾晒场进行自然风干，使原矿水分降低。晾晒后的半干膨润土在粉磨前经干燥或直接粉磨。粉磨细度分别为100、150和200目，经烘干干燥使水分降到12%以下后包装出厂。

《进出口税则商品及品目注释》25章注释一规定：本章目各品目只包括原产状态的矿产品，或只经过洗涤（包括用化学物质清除杂质而未改变产品结构的）、磁选和其他机械物理方法（不包括结晶法）精选过的货品，但不得经过焙烧、煅烧、混合或超过品目所列加工范围；25章总注释补充：本章产品可经加热，以除去水分、杂质或达到其他目的，但此种热处理不应改变产品的化学或晶形结构；品目25.08注释规定：膨润土(不包括品目68.06的膨胀粘土)，从火山灰所得粘土；主要用作型砂的配料、精炼油料的过滤剂和脱色剂以及纺织品的脱脂剂；子目录2508.10注释包括钠基膨润土（膨胀膨润土）和钙基膨润土（非膨胀膨润土）^[15]。根据以上规定，天然膨润土应归入品目25.08。其归类化验关键点应为：天然膨润土；未经活化；蒙脱石含量。

2.2 人工改性膨润土和人工改型膨润土

人工改性膨润土包括有机膨润土、活性白土；人工改型膨润土主要是人工改型钠基膨润土。

有机膨润土的生产工艺一般为：原矿→粉碎→分散→改型(钠化)→提纯→加铵盐覆盖→漂洗→脱水→烘干→粉碎→包装。

活性白土的生产工艺一般为：膨润土→破碎→加入盐酸或硫酸(湿法需加水和分散剂)→充分搅拌→混合挤压→回转炉干燥→加热空气粉磨→空气分级→包装。

人工改型钠基膨润土的生产工艺一般为：钙基土原矿→破碎→加入碳酸钠和水→混合挤压→回转炉干燥→碾磨→空气分级→包装。

以上产品的生产工艺均改变了蒙脱石分子结构的层间阳离子，使层间距发生改变，使其吸附性能增强。《进出口税则商品及品目注释》品目38.02的规定：碳及矿物质为使其适应于某些用途（例如，脱色、吸气或者吸湿、催化、离子交换或过滤）而经适当处理（用热、化学品等进行处理），使其表面结构改变后，即称为活性产品^[15]。根据以上规定，改型膨润土和改性膨润土应归入品目38.02，其归类化验关键点应为：非钙基膨润土；已活化。

表3  膨润土种类的鉴别方法优先级顺序

Table 3  Priorityorder of identification methods for bentonitespecies

2.3 铸造膨润土

铸造膨润土用于铸造生产中作为型砂、芯砂和涂料的粘结剂，其生产工艺一般为：钙基土原矿→破碎→加入钠化剂→混合挤压→回转炉干燥→碾磨→空气分级→包装。

《进出口税则商品及品目注释》品目38.24规定：铸模及铸芯用粘合剂；其他品目未列明的化学工业及其相关工业的化学产品及其配置品（包括由天然产品混合组成的）^[15]。根据以上规定，这种混有钠化剂（一般为1%～4%的碳酸钠，未加水）的钙基膨润土归入品目38.24。品目38.24归类化验关键点应为：天然钙基膨润土与改型剂混合（未加水）。

2.4 膨润土猫砂

膨润土猫砂是众多猫砂产品的一种，其生产工艺一般为：原料混合（膨润土、添加剂和香精）→造粒→干燥→筛选→包装，其中添加剂成为归类化验关键要素。如果猫砂中含有添加剂，适用品目38.24。如果直接使用天然颗粒膨润土制成猫砂，且不含添加剂，只经过高温干燥，则适用品目25.08。

3  结论

(1)膨润土的归类化验应该依据申报品名，采用X射线荧光光谱仪、X射线衍射仪、红外光谱仪、同步热分析仪-气相色谱-质谱联用系统和pH值测定仪等对样品进行综合判定和验证。

(2)天然膨润土应归入品目25.08，其归类化验的关键点：天然膨润土，未经活化，蒙脱石含量；改型膨润土和改性膨润土应归入品目38.02，品目38.02归类化验的关键点：非钙基膨润土，已活化；铸造膨润土应归入品目38.24，其归类化验的关键点：天然钙基膨润土与改型剂混合（未加水）；不含添加剂的膨润土猫砂应归入品目25.08，含有添加剂的猫砂应归入品目38.24。

【该文经 CNKI 学术不端文献检测系统检测，总文字复制比为14%。】

第一作者：马辉（1984-），男，天津人，硕士，工程师，主要研究方向：大宗资源商品归类化验，E-mail：guangjun100@163.com

1.天津海关化矿金属材料检测中心  天津  300456  2.天津临港海关  天津  300452 

1. Chemicals, Minerals  Metallic Materials Inspection Center of Tianjin Customs, Tianjin  300456

2. Lingang Economic Zone of Tianjin Customs, Tianjin  300452

参考文献

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（文章类别：CPST-A）