谭 曜1 许赛慧1 计 红1 钟莺莺1 曹国洲1

随着社会进步和人民生活水平的日益提高，铝的危害性逐渐得到人们的重视^[1-5]。研究表明，铝是一种低毒金属元素，非人体必需微量元素，若食品中铝含量超标会对人体造成危害，长期摄入会损伤大脑，导致痴呆，还可能出现骨质疏松、贫血等疾病^[6]。饮食是人体铝元素蓄积的主要来源^[7]。世界卫生组织研究表明，人体每天每公斤体重允许摄入铝不能超过1 mg。近年来，我国制定和颁布了多个法规规范和限制食品中铝的限量标准。由此可见，我国愈发重视和规范铝的限制和使用，因此，食品中铝含量的准确测定尤为重要。

本文按照GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》^[7]中ICP-MS法检测食品中铝含量，以JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》^[8]、CNAS-GL006: 2019《化学分析中不确定度的评估指南》^[9]为依据，对食品中铝含量进行了不确定度评定，建立了ICP-MS法检测食品中铝含量不确定度评定方法。

1  材料与方法

1.1 仪器

本实验所用仪器包括电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、电子天平（感量0.00l g）、微波消解仪（配有聚四氟乙烯消解内罐）。

1.2 试剂

(1) 铝标准储备溶液（1000 μg/mL）：批号为GSB G 62006-90，由中国计量科学研究院提供，相对扩展不确定度为0.4％（K=2）。

(2) 铝标准应用液Ⅰ：准确吸取10.0 mL铝标准储备溶液于100 mL容量瓶中，加用硝酸溶液（5+95）稀释定容，摇匀。此液含铝离子100 μg/mL。

(3) 铝标准应用液Ⅱ：准确吸取1.0 mL铝标准应用液Ⅰ于100 mL容量瓶中，加用硝酸溶液（5+95）稀释定容，摇匀。此液含铝离子1000 ng/mL。

本实验所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.3 测定原理

将样品消解经ICP-MS测定，由铝元素的特定质量数进行定性分析，然后采用外标法，以待测铝元素的质谱信号与内标元素质谱信号的强度比，与待测铝元素的浓度成正比进行定量分析。

1.4 测定步骤

在具体测定实验中，要先配制系列标准工作溶液。在一系列100 mL容量瓶中分别加入铝标准应用液Ⅱ0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL、25.0 mL、50.0 mL，加用硝酸溶液（5+95）定容。此标准系列铝离子含量为5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、25.0 ng/mL、50.0 ng/mL、250.0 ng/mL、500.0 ng/mL。

完成系列标准工作溶液配制后，开始进行食品中铝含量的测定。取样0.2 g左右（精确至0. 001 g），加硝酸5 mL～10 mL，加盖放置1 h，使用微波消解仪进行消解；冷却后取出、排气，用水冲洗内盖，将消解罐放入超声水浴箱中，超声脱气2 min～5 min，用水定容至50 mL，混匀备用。

将以上处理好的样品溶液注入ICP-MS中，测定铝和内标元素的信号响应值，然后根据标准曲线计算食品中铝含量。

2  结果与分析

2.1 不确定度来源

根据试验过程，食品中铝含量的测定不确定度主要来源于样品称量、标准溶液、测量重复性和仪器校准。

2.2 数学模型

样品中铝含量的测定按以下公式计算:

式中：

X——样品中的铝含量，mg/kg；

C——样品溶液铝元素质量浓度，ng/mL；

V——样品消化液定容体积，mL；

m——样品称取质量，g；

F——稀释倍数。

2.3 不确定度分量的评定

以下分别对天平称量、标准溶液配制、测量重复性、仪器校准所引入的相对不确定度进行评定。

2.3.1 天平称量引入的相对不确定度u_rel(m)

称取样品0.2 g（实验室所用天平最小分度0.001 g，参照鉴定证书，该天平最大允许误差为±0.003 g），质量称取由该天平的2次回零（空瓶和样重）称量所得，可取矩形分布，则样品称重所引入的不确定度和相对不确定度分别为：

2.3.2 铝标准溶液引入的相对不确定度u_2rel

以下分别对铝标准储备溶液、铝标准溶液配制、标准曲线拟合所引入的相对不确定度进行评定。

2.3.2.1 铝标准储备溶液引入的u_rel(C₀) 

1000 μg/mL铝标准储备溶液标准物质证书提供其相对不确定度为0.4%（k=2），因此，1000 μg/mL铝标准储备溶液引入的相对标准不确定度为：

2.3.2.2 铝标准溶液配制引入的u_relstd

(1) 铝标准储备溶液稀释铝标准应用液Ⅰ（100 μg/mL）引入的u_rel（AlⅠ）。

u_rel（AlⅠ）包括100 mL容量瓶校准引入的相对不确定度以及其温度引起的体积相对不确定度、10 mL吸量管校准引入的相对不确定度以及其温度引起的体积相对不确定度。

经校准的A级100 mL单标线容量瓶允差为±0.10 mL，按矩形分布，取k=3^1/2，则100 mL容量瓶校准引入的相对不确定度为 。

经校准的A级10 mL单标线吸量管允差为±0.020 mL，按矩形分布，取k=3^1/2，则10 mL吸量管校准引入的相对不确定度为。

温度变化范围△T为±5℃，水的膨胀系数a=2.1×10^-4/℃，按矩形分布，取k=3^1/2，计算各玻璃容器因温度引起的体积相对不确定度为。

由以上分析可以得出：

(2)铝标准应用液Ⅰ稀释成铝标准应用液Ⅱ（1000 ng/mL）引入的u_rel（AlⅡ）。

u_rel（AlⅡ）包括100 mL容量瓶校准引入的相对不确定度以及其温度引起的体积相对不确定度、1 mL吸量管校准引入的相对不确定度以及其温度引起的体积相对不确定度。

经校准的A级100 mL单标线容量瓶允差为±0.10 mL，按矩形分布，取k=3^1/2，则100 mL容量瓶校准引入的相对不确定度为。

经校准的A级1 mL单标线吸量管允差为±0.007 mL，按矩形分布，取k=3^1/2，则1 mL吸量管校准引入的相对不确定度为。

温度变化范围△T为±5℃，水的膨胀系数a=2.1×10^-4/℃，按矩形分布，取k=3^1/2，计算各玻璃容器因温度引起的体积相对不确定度为。

由以上分析可以得出：

(3)系列铝标准溶液（5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、25.0 ng/mL、50.0 ng/mL、250.0 ng/mL、500.0 ng/mL）引入的u_rel（C_系列）。

① 5.0 ng/mL铝标准溶液引入的u_rel（C₅）。

u_rel（C₅）包括u_rel（AlⅡ）和u_rel（Al₅）。

1 mL吸量管吸取0.5 mL样品引入的相对不确定度：经校准的A级1 mL单标线吸量管允差为±0.007 mL，按矩形分布，取k=3^1/2，则1 mL吸量管吸取0.5 mL样品引入的相对不确定度为。

100 mL容量瓶校准引入的相对不确定度为0.05774%；因温度引起的体积相对不确定度为0.06062%。

由以上分析可以得出：

 基于上述计算可以得出：

② 10.0 ng/mL铝标准溶液引入的u_rel（C₁₀）。

u_rel（C10）包括u_rel（AlⅡ）和u_rel（Al₁₀）。

1 mL吸量管引入的相对不确定度：经校准的A级1 mL单标线吸量管允差为±0.007 mL，按矩形分布，取k=3^1/2，则1 mL吸量管引入的相对不确定度为。

100 mL容量瓶校准引入的相对不确定度为0.05774%；因温度引起的体积相对不确定度为0.06062%。

由以上分析可以得出：

基于上述计算可以得出：

③ 25.0 ng/mL铝标准溶液引入的u_rel（C₂₅）。

u_rel（C₂₅）包括u_rel（AlⅡ）和u_rel（Al₂₅）。

5 mL吸量管吸取2.5 mL样品引入的相对不确定度：经校准的A级5 mL单标线吸量管允差为±0.015 mL，按矩形分布，取k=3^1/2，则5 mL吸量管吸取2.5 mL样品引入的相对不确定度为。

100 mL容量瓶校准引入的相对不确定度为0.05774%；因温度引起的体积相对不确定度为0.06062%。

由以上分析可以得出：

基于上述计算可以得出：

④ 50.0 ng/mL铝标准溶液引入的u_rel（C₅₀）。

u_rel（C₅₀）包括u_rel（AlⅡ）和u_rel（Al₅₀）。

经校准的A级5 mL单标线吸量管允差为±0.015 mL，按矩形分布，取k=3^1/2，则5 mL吸量管校准引入的相对不确定度为。

100 mL容量瓶校准引入的相对不确定度为0.05774%；因温度引起的体积相对不确定度为0.06062%。

由以上分析可以得出：

基于上述计算可以得出：

⑤ 250.0 ng/mL铝标准溶液引入的u_rel（C₂₅₀）。

u_rel（C₂₅₀）包括u_rel（AlⅡ）和u_rel（Al₂₅₀）。

经校准的A级25 mL单标线吸量管允差为±0.030 mL，按矩形分布，取k=3^1/2，则25 mL吸量管校准引入的相对不确定度为。

100 mL容量瓶校准引入的相对不确定度为0.05774%；因温度引起的体积相对不确定度为0.06062%。

由以上分析可以得出：

基于上述计算可以得出：

⑥ 500.0 ng/mL铝标准溶液引入的u_rel（C₅₀₀）。

u_rel（C₅₀₀）包括u_rel（AlⅡ）和u_rel（Al₅₀₀）。

经校准的A级50 mL单标线吸量管允差为±0.05 mL，按矩形分布，取k=3^1/2，则50 mL吸量管校准引入的相对不确定度为。

100 mL容量瓶校准引入的相对不确定度为0.05774%；因温度引起的体积相对不确定度为0.06062%。

由以上分析可以得出：

基于上述计算可以得出：

综上所述，铝标准溶液配制带来的相对不确定度u_relstd：

2.3.2.3 标准曲线回归拟合引入的相对不确定度u_rel（E）

标准曲线的测定结果为当浓度（X）为0 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、25.0 ng/mL、50.0 ng/mL、250.0 ng/mL、500.0 ng/mL、1000 ng/mL时，比例（Y）分别为0.0073、0.0393、0.0730、0.1775、0.3484、1.5402、3.1833、6.1217，求得其线性方程为Y=0.0062X+0.0073,相关性R=0.9998。

回归曲线的剩余标准差为：

对于样品中铝的浓度测量值，平均测量5次，5次测量结果为222 mg/kg、223 mg/kg、226 mg/kg、229 mg/kg、237 mg/kg，5次测量平均值为227 mg/kg，则标准曲线回归拟合引入的相对不确定度为：

2.3.2.4 铝标准溶液引入的相对标准不确定度u_2rel

u_2rel包括铝标准储备溶液、铝标准溶液配制、标准曲线回归拟合所引入的相对不确定度，计算公式如下：

2.3.3 重复试验引入的相对不确定度u_3rel

样品中铝的浓度5次测量结果ω：222 mg/kg、223 mg/kg、226mg/kg、229 mg/kg、237 mg/kg，5次测量算术平均值= 227 mg/kg。

算术平均值的不确定度为：

相对不确定度为：

2.3.4 仪器校准引入的相对不确定度u_4rel

仪器校准证书上提供的相对不确定度为0.6%,（k=2），则仪器电位测量值引入的相对不确定度为：

2.3.5 总相对不确定度u_rel（总）

u_rel（总）包括天平称量、铝标准溶液配制、测量重复性和仪器校准所引入的相对不确定度，计算公式如下：

2.4 评定扩展不确定度及报告测量不确定度

置信概率为0.95时，包含因子k=2，则扩展相对不确定度按如下公式计算：

扩展不确定度按如下公式计算：

测量不确定度报告为样品铝含量为（227±16）mg/kg，k=2。

3  结论

通过ICP-MS法检测食品中铝含量的不确定度分析评价方法，可以得出如下结论。

(1)通过比较不确定度分量大小可知，各种影响不确定度结果的主要来源是标准溶液配制、标准曲线拟合、重复性测量引入的不确定度。因此，在实验中应尽量选择相同精度高、校准后的滴定管和容量瓶等量具，并合理减少标准溶液稀释次数和数量。同时，测试人员在定量分析中应熟练和规范操作，使测试结果更加准确。另外，可以通过优化仪器参数、加强仪器维护、选择相关系数高的标准曲线等措施进一步降低不确定度，提高测试结果准确性。

(2)本研究为实验室建立了ICP-MS法检测食品中铝含量的不确定度分析评价方法，为合理评价本实验室食品中铝含量的检测结果提供了科学依据。ICP-MS法测定食品中铝含量的测量不确定度报告为（227±16）mg/kg，k=2。

本文对ICP-MS法检测食品中铝含量的不确定度各种来源进行了分析，并对其相应各分量逐一进行量化，最终得到ICP-MS法检测食品中铝含量的不确定度评定结果，并真实反映了实验室使用ICP-MS法检测食品中铝含量的检验水平。在实验室各影响因素相对不变的情况下，可直接使用本不确定度去评价实验结果。

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参考文献

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（文章类别：CPST-A）