王成云¹ 王 刚¹ 杨左军¹ 邹慧萍¹ 林君峰^1* 谢堂堂¹ 梁映华²

摘 要 建立了1个快速筛查和半定量分析涂布纸中20种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的气质联用分析方法。本方法采用固体样品直接进样方式，将固体样品置于裂解仪中加热，使涂布纸中的邻苯二甲酸酯类增塑剂释放出来，利用气质联用仪进行在线定性鉴别和半定量分析，外标法定量。对色谱分离条件和裂解器热解吸条件如热解吸温度、热解吸时间、附件初始温度等进行了优化。对方法的检出限和精密度进行了研究，DINP和DIDP的检出限分别为10、20mg/kg，其余18种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检出限为0.03～1.60 mg/kg；相对标准偏差(RSD)为2.71%～14.69%。本方法简单快速，绿色环保，定性准确，灵敏度高，检出限完全满足相关法规的限量要求，可用于涂布纸中邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速筛查和半定量分析。

关键词 涂布纸；邻苯二甲酸酯类增塑剂；热解吸；气相色谱/质谱-选择离子监测法

 Rapid Screening and Semi-quantitative Analyis of Phthalate Plasticizers in Coated Papers

WANG Cheng-Yun¹  WANG Gang¹  YANG Zuo-Jun¹  ZOU Hui-Ping¹

LIN Jun-Feng^1*  XIE Tang-Tang¹  LIANG Ying-Hua²

Abstract An analytical method was established for the rapid screening and semi- quantitative analysis of 20 kinds of phthalate plasticizers in coated papers using gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) technique. A solid sample direct injection technology was used in the proposed method. The solid sample was placed into the pyrolysis instrument and heated, therefore, phthalate plasticizers in coating papers were released. Then qualitative and semi-quantitative analysis were carried out on-line using GC/MS technique. The external standard method was used to determine the concentration of each phthalate plasticizers. The chromatographic separation conditions were optimized. The working conditions of thermal desorption such as the thermal desorption temperature, the thermal desorption time and the initial temperature of the accessory were also optimized. The limits of detection (LODs) and precision of the proposed method were studied. The limits of detection (LODs) were 10 and 20 mg/kg for DINP and DIDP, respectively. The limits of detection (LODs) changed from 0.03mg/kg to 1.60mg/kg for the other 18 phthalate plasticizers. The relative standard deviation (RSDs) changed from 2.71% to 14.69%. The proposed method was simple, fast, environmentally friendly, and reliable and sensitive. The limits of detection (LODs) could meet completely the requirements of relevant regulations. The proposed method could be used in the rapid screening and semi-quantitative analysis of phthalate plasticizers in coated papers. 

Keywords coated papers; phthalate plasticizer; thermal-desorption; gas chromatography/ mass spectrometry-selected ion monitoring

基金项目：课题名称2017IK249，国家重点研发课题（2017YFF0108904）

通讯作者：林君峰（1982—），男，汉族，广东梅州人，高级工程师，主要从事工业品中有毒有害物质检测工作，E-mail: jflin1000@163.com

1.深圳海关工业品检测技术中心  深圳  518067

2.深圳海关科技处  深圳  518000

1. The Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Customs, Shenzhen  518067

2. Science and Technology Branch, Shenzhen Customs, Shenzhen  518000

为了增加纸的功能，提高其性能和美感度，提升其附加值，可使用涂布剂对纸品进行处理来生产涂布纸。涂布剂中可添加邻苯二甲酸酯类增塑剂来改善涂布纸的性能^[1]，但是部分邻苯二甲酸酯类增塑剂具有致癌、致畸变、致突变性，可干扰人体的内分泌，损害脏器，影响生殖和身体发育^[2-3]，因此各国纷纷立法限制其使用^[4-5]，且限制使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂的种类逐年增加。关于纸和纸制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定，已有大量文献报道^[6-12]。但这些方法均需使用有机溶剂来提取涂布纸中的邻苯二甲酸酯类增塑剂，对环境不友好。因此有必要建立1个快速、环保的筛查方法，对市售涂布纸进行筛查，再对筛查出来的阳性样品进行测定。热解吸-气质联用法采用固体样品直接进样方式，不需使用有机溶剂，绿色环保^[13-18]。本文采用该技术建立了1个热解吸-气质联用分析方法，对涂布纸中20种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行了快速筛查和半定量分析。

1  实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：7890A-5975C气质联用仪(美国Agilent公司)，配CDS 5000裂解器(美国CDS公司)。

标准品：邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate, DMP，纯度99.5%)、邻苯二甲酸二丙酯(dipropyl phthalate, DPrP，纯度99.5%)、邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl phthalate, DIBP，纯度99.5%)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate, DBP，纯度99.5%)、邻苯二甲酸二乙氧基乙酯(di(2-ethoxyethl) phthalate, DEOEP，纯度99.5%)、邻苯二甲酸二环己酯(dicyclohexyl phthalate, DCHP，纯度99.5%)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP，纯度99.5%)、邻苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl phthalate, DNOP，纯度99.5%)、邻苯二甲酸二戊酯(diamyl phthalate, DAP，纯度99.2%)、邻苯二甲酸丁苄酯(butyl benzyl phthalate, BBP，纯度99.1%)、邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate, DEP，纯度99.0%)、邻苯二甲酸二烯丙酯(dially phthalate, DALP，纯度99.0%)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(di(4-methyl-2-pentyl) phthalate, DMPP，纯度99.0%)、邻苯二甲酸二异丙酯(diisopropyl phthalate, DIPP，纯度98.5%)、邻苯二甲酸二己酯(dihexyl phthalate, DHxP，纯度98.0%)、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯(di(2-methoxyethyl phthalate, DMOEP，纯度98.0%)、邻苯二甲酸二庚酯(diheptyl phthalate, DHP，纯度97.0%)、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯(di(2-butoxyethyl) phthalate, DBOEP，纯度96.0%)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate, DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(diisodecyl phthalate, DIDP)均由德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司提供。色谱纯甲醇由德国CNW Technologies公司提供。用甲醇配制质量浓度均为约5000 mu;g/mL的各标准储备液。移取适量体积的各标准储备液，配制成混合标准储备液。混合标准溶液中，DINP、DIDP、DNOP、DPrP、DBOEP、DHP、DEHP、DHxP、DCHP、BBP、DIPP、DMOEP、DAP、DALP、DMPP、DEOEP、DBP、DMP、DIBP、DEP的质量浓度分别为400.0 mu;g/mL、400.0 mu;g/mL、160.7 mu;g/mL、64.3 mu;g/mL、59.5 mu;g/mL、53.6 mu;g/mL、44.6 mu;g/mL、44.6 mu;g/mL、44.6 mu;g/mL、44.6 mu;g/mL、42.9 mu;g/mL、26.8 mu;g/mL、26.8 mu;g/mL、23.5 mu;g/mL、22.2 mu;g/mL、20.6 mu;g/mL、17.9 mu;g/mL、13.4 mu;g/mL、12.7 mu;g/mL、11.8 mu;g/mL。用甲醇将混合标准溶液分别稀释2倍、5倍、10倍、20倍、50倍、100倍、200倍、500倍、1000倍，得到系列浓度的混合标准工作液。

标准试样：采用空白样品添加混合标准溶液的方法来制备阳性样品。以不含目标分析物的涂布纸为空白基质，取约0.5 mg样品，分别添加1mu;L不同浓度水平的混合标准工作液，制成系列标准试样。

1.2 实验方法

取约0.5 mg样品，置于石英管中。为固定样品，在石英管两端各填充少许石棉。将石英管直接放入热裂解仪中，按1.3给定的条件进行测试。

1.3 测试条件

1.3.1 裂解器工作条件

裂解器附件温度为200℃，升温速率为20℃/ms，裂解头温度为220℃，热解吸时间为10s。

1.3.2 色谱条件

DB-5MS(30 mtimes;0.25 mmtimes;0.25m)色谱柱；程序升温，初温90℃，保持1 min，以15℃/min的速度升至200℃，保持2 min，再以15℃/min的速度升至235℃，保持8 min，以5℃/min的速度升至250℃，保持2 min，最后以20℃/min的速度升至300℃，保持7.3 min；载气为高纯氦气(纯度>99.999%)，载气流速为1 mL/min；传输线温度、进样口温度均为250℃；溶剂延迟3min。

1.3.3 质谱条件

四极杆温度和离子源温度分别为为150℃和230℃；EI离子源，电离能为70 eV；全扫描方式定性，扫描范围为m/z 45～m/z 600；选择离子监测模式定量，3.0～10.0 min，定量离子为m/z 163、m/z 149；10.0～12.2 min，定量离子为m/z 149；12.2～16.0 min，定量离子为m/z 149、m/z 49、m/z 45；16.0～19.0 min，定量离子为m/z 149；19.0～25.0 min，定量离子为m/z 149；25.0～35.5 min，定量离子为m/z 279、m/z 293、m/z 307。表1给出了20种邻苯二甲酸酯类增塑剂的特征离子及其丰度比。

表1  特征离子及其丰度比

Table 1  Characteristic ions and the abundance ratio

2  结果与讨论

2.1 热解吸条件的优化

热解吸效果受裂解头升温速度、热解吸温度、热解吸时间和附件初始温度等4个因素影响。

2.1.1 裂解头升温速率的优化

裂解头升温速率即使相差10000倍，热解吸效果基本上不受影响^[18]，而快速升温时，可以瞬间从初始温度升至热解吸温度，与慢速升温相比，杂质的溢出大大减少。因此，升温速率选择为20℃/ms。

2.1.2 裂解头附件初始温度的优化

待测样品在裂解头中热解吸后，进入气相色谱进行在线分析。在进入气相色谱前，热解吸产物在裂解头附件中短暂停留，为了防止热解吸产物发生冷凝，附件必须保持一定温度。附件不能长时间保持高温，而是在热解吸过程中由初始温度逐步升温至终温，终温则与裂解头温度一致。因此附件初始温度影响升温时间，从而影响热解吸效果。保持升温速率为20℃/ms、热解吸温度为300℃、热解吸时间为10s，附件初始温度分别设定为100℃、150℃、200℃、250℃，对标准试样进行测试，考察20种邻苯二甲酸酯类增塑剂峰面积及其总峰面积的变化，结果见表2。实验结果表明，当附件初始温度较低时，DHxP、BBP、DBOEP、DCHP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP等8种增塑剂不出峰，当附件初始温度为150℃时，DMOEP、DMPP和DCHP等3种目标分析物的峰面积达到最大值，当附件初始温度为250℃时，DIBP、DEOEP、DAP、BBP、DBOEP、DHP、DIDP等7种目标分析物的峰面积达到最大值，其余10种目标分析物的峰面积在附件初始温度为200℃时达到最大值。为考察附件初始温度的综合影响，以20种目标分析物的总峰面积作为判断依据，而总峰面积在附件初始温度为200℃时达到最大值。因此，附件初始温度优化为200℃。

2.1.3 热解吸温度的优化

在设定附件初始温度为200℃、升温速率为20℃/ms、热解吸时间为10 s的条件下，考察热解吸温度的影响。热解吸温度分别设定为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃。在各热解吸温度下对标准试样进行测试，观察各目标分析物的峰面积及总峰面积的变化，结果见表3。实验结果表明，随着热解吸温度的升高，峰面积逐渐增加并达到最大值，而热解吸温度继续升高时，峰面积反而有所下降。当热解吸温度为240℃时，DMP、DEP、DIPP、DALP和DPrP的峰面积达到最大值，其余15种增塑剂当热解吸温度为220℃时达到最大值。为考察热解吸温度的综合影响，以总峰面积作为判断依据，而当热解吸温度为220℃时，总峰面积达到最大值。因此，热解吸温度优化为220℃。

表2  附件初始温度的影响

Table 2  Effect of initial temperature of accessories

表3  热解吸温度的影响

Table 3  Effect of thermal desorption temperature

2.1.4 热解吸时间的优化

在设定附件初始温度为200℃、升温速率为20℃/ms、热解吸温度为220℃的条件下，热解吸时间分别设为5s、10s、20s、30s、40s、50s、60s，对标准试样进行测试，观察热解吸时间对峰面积的影响，结果见表4。实验结果表明，随着热解吸时间的增加，峰面积逐渐增加并达到最大值。热解吸时间继续增加时，峰面积反而下降。DEP、DBOEP、DINP、DIDP的峰面积在热解吸时间为20s时达到最大值，其余16种增塑剂峰面积在热解吸时间为10s时达到最大值。为考察热解吸时间的综合影响，以总峰面积作为判断依据，而总峰面积在热解吸时间为10s时达到最大值。因此，热解吸时间优化为10s。

2.2 仪器分析条件的优化

色谱分离在DB-5MS毛细管色谱柱上完成，首先进行全扫描质谱分析，改变载气流速和升温程序，观察不同色谱分离条件下混合标准溶液总离子流图中各组分的分离情况，结果发现，当采用1.3.2节给出的色谱分离条件时，各组分的分离效果最好。除DNOP、DINP、DIDP外，其余17种增塑剂均完全分离。DINP和DIDP均是由一系列同分异构体组成的混合物，其谱峰各是一组五指峰，且两组谱峰之间存在部分重叠，DNOP的谱峰则出现在DINP的谱峰中间。从各目标分析物的碎片离子中选取分子量较大、丰度较高、干扰较少的碎片离子作为特征离子进行定性鉴别和定量分析，其中丰度最高的特征离子用于定量分析。对于DNOP、DINP、DIDP，丰度最高的碎片离子均是m/z 149，但由于其谱峰部分重叠，不能选择该碎片离子来进行定量。为此选择丰度较低但相对具有一定特征性的碎片离子来进行定量，DNOP、DINP、DIDP分别选用m/z 279、m/z 293、m/z 307来进行定量。图1是20种邻苯二甲酸酯类增塑剂混合标准溶液的GC/MS-SIM图，从图中可以看出，DINP和DIDP各是一组五指峰，且谱峰部分重叠，DNOP的谱峰出现在DINP的谱峰中间，其余17种增塑剂则是完全分离。

表4  热解吸时间的影响

Table 4  Effect of thermal desorption time

 1:DMP; 2:DEP; 3:DIPP; 4:DALP; 5:DPrp; 6:DIBP; 7:DBP; 8:DMOEP; 9:DMPP; 10:DEOEP; 11:DAP; 12:DHxP: 13:BBP; 14:DBOEP; 15:DCHP; 16:DEHP; 17:DHP; 18:DNOP; 19:DINP; 20:DIDP

图1  20种增塑剂混合标准溶液的GC/MS-SIM图

Fig.1  GC/MS-SIM chromatogram of mixed standard solution of twenty plasticizers

2.3 方法的线性关系和检出限

对系列浓度的标准试样进行分析，考察各组分峰面积随其质量浓度的变化规律，结果发现，对于每种增塑剂，在一定质量浓度范围内，峰面积均与其质量浓度线性相关。表5给出了20种增塑剂的线性关系。根据3倍信噪比(S/N=3)计算方法的检出限，结果也列于表5中。DINP和DIDP的检出限分别为10、20 mg/kg，其余18种增塑剂的检出限为0.03～1.60 mg/kg。

2.4 方法精密度

对标准试样进行6次平行样测试，用其相对标准偏差(RSD)来表达方法的精密度，表6给出了测试结果，相对标准偏差(RSD)为2.71%～14.69%。

表5  线性关系和检出限

Table 5  Linear relationship and limits of detection (LODs)

表6  方法精密度实验

Table 6  Precision experiments

表7  阳性样品测试结果/mg/kg

Table 7  Analysis results of positive samples

1: DIBP; 2: DBP; 3: DEOEP; 4: DEHP

图2  阳性样品的GC/MS-SIM图

Fig.2  GC/MS-SIM chromatogram of a positive sample

2.5 实际样品测试

采用本文所述方法对15个市售涂布纸样品进行测试，结果在其中8个样品中检出不同含量水平的多种邻苯二甲酸酯类增塑剂，阳性样品的测试结果见表7。图2是表7中3#样品的GC/MS-SIM图，该样品中检出DIBP、DBP、DEOEP和DEHP，其含量分别为223 mg/kg、405 mg/kg、2016 mg/kg、734 mg/kg。

3  结语

建立了1个涂布纸中20种邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速筛查和半定量分析方法，该方法采用固体样品直接进样方式，利用裂解仪的热解吸功能，将涂布纸中的邻苯二甲酸酯类增塑剂释放出来，并进行在线气相色谱/质谱-选择离子监测法(GC/MS-SIM)测定。对热解吸温度、热解吸时间、附件初始温度、升温速率等裂解器热解吸工作条件和色谱分析条件进行了优化。该方法不需使用任何有机溶剂进行前处理，绿色环保，且简便快速，检出限低，可用于涂布纸中邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速筛查和半定量测定。

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（文章类别：CPST-C)