刘 松¹ 周富强¹黄凤红¹

关键词 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）；大米；铅；镉；不确定度

Uncertainty Evaluation for the Determination of Pb and Cd in Rice by Microwave Digestion-ICP-MS 

LIU Song¹ ZHOU Fu-Qiang¹* HUANG Feng-Hong¹ 

Abstract The contents of heavy metals of lead and cadmium in rice were determined by microwave digestion combined with inductively coupled plasma mass spectrometer, and the uncertainty of determination was analyzed and evaluated. According to relevant regulations, the uncertainty sources of lead and cadmium in rice were analyzed, and the uncertainties were calculated and synthesized. The results showed that in the sample weighing 0.5 g with the constant volume of 50 mL, the lead content in rice was 0.184 mg/kg, and the expanded uncertainty was 0.022 mg/kg(k=2); the cadmium content in rice was 0.517 mg/kg and the expanded uncertainty was 0.065 mg/kg(k=2). The uncertainty mainly came from the preparation of standard solution and the fitting of standard curve. 

Keywords inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS); rice; Pb; Cd; uncertainty

随着生活水平大幅提升，百姓对食品的安全性越来越重视。在日常饮食中，我国大多以米饭为主食，大米的安全性尤为重要。大米中重金属含量是其安全性的重要指标，其主要来源于种植环境的吸收。人体通过食物摄入这些有害的重金属元素后，其会与人体内的蛋白质结合，扰乱人体正常新陈代谢，进而对肝、肾、神经等组织造成伤害，对人体健康产生危害。测定食品中元素的方法有电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、冷原子吸收光谱法等。其中，电感耦合等离子体质谱法由于检出限低、精密度好、能同时测定多个元素等优点，在食品、药品等领域的元素检测中得到广泛应用^[1-3]。测量不确定度可客观评价测定结果的准确性及可靠性。本实验按照国标GB 5009.268-2016《食品安全标准 食品中多元素的测定》^[4]，选择微波消解结合电感耦合等离子体质谱仪同时测定大米中铅和镉两种重金属元素，分析检测过程中不确定度的来源，并按CNAS-GL006：2019《化学分析中不确定度的评估指南》^[5]对其进行不确定度的分析评估，客观反映出检测结果的准确度及置信度，以期为检测大米中重金属含量和安全性评估提供参考。 

1  材料与方法

1.1 仪器与试剂

Milli-Q超纯水系统，昆明倍捷科技有限公司；Metller Toledo XPE204型万分之一天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；TOPEX+微波消解仪，上海屹尧仪器科技发展有限公司；EG37C电热板，北京莱伯泰科仪器股份有限公司；电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS 2030），岛津公司。玻璃量器均使用A级。

1000 μg/mL的铅和镉标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心。优级纯硝酸，国药集团化学试剂有限公司。

大米样品：贵阳市市售大米。

1.2 标准工作溶液系列配制

用1%硝酸溶液将铅、镉标准溶液（1000 μg/mL）逐级稀释得到1 μg/mL混合标准中间液。分别取0.0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、1.0 mL混合标准中间液置于6个100 mL容量瓶中，以1%硝酸溶液定容，得到0.0 ng/mL、1.0 ng/mL、2.0 ng/mL、4.0 ng/mL、6.0 ng/mL、10.0 ng/mL的混合标准工作溶液系列。

1.3 样品处理

称取六份0.5 g（±0.0002 g）粉碎后的大米样品置于微波消解管内，分别加入硝酸7 mL，装罐放入微波消解仪中，按程序（见表 1）进行微波消解处理。消解程序结束后待温度降至60℃以下取出，缓慢打开消解罐盖，用少量超纯水冲洗内盖，将消解罐放置在控温电热板上，将酸赶至近干，用超纯水定容至50 mL容量瓶中，混匀备用，随同做空白试验。

表1  微波消解程序

Table 1  Microwave digestion program

1.4  ICP-MS工作条件

ICP-MS 2030测定参数：氦碰撞模式，高频发生器功率1.2 kw，泵流速20 rpm，采样深度5.0 mm，等离子体气流量9.0 L/min，载气流量0.7 L/min，辅助气流量1.1 L/min，氦气流量6.0 mL/min，雾化室温度5℃，重复次数3次。同时选择Bi作为内标元素。

1.5 数学模型

按如下公式分别计算试样中铅镉含量。          

X&—样品中铅/镉含量，mg/kg；C&—测定试样浓度，ng/mL；V&—定容体积，mL；m&—称样量，g。

1.6 不确定度来源分析

通过检测方法和计算公式，铅镉含量测定结果的测量不确定度主要为测量重复性、样品称样量、容器校准及测量过程中室温变化与容器校准时的温度差异带来的不确定度；标准溶液三个方面的不确定度包括：标准溶液自身的不确定度、稀释过程中的不确定度、标准曲线拟合引入的不确定度。

2  结果与分析

2.1 样品测定液制备及其测定引入的不确定度

2.1.1 称样引入的相对不确定度

查XPE 204型万分之一分析电子天平检定证书，称量范围在0.01 g～50 g之间，允许误差为0.0005 g。称取0.5 g样品引入的相对不确定度按均匀分布计算为 U_rel (m) =0.0005/(0.5×)= 5.774×10^-4。

2.1.2 定容体积引入的相对不确定度

定容在50 mL容量瓶中引入的不确定度包含容量瓶校准（允许误差±0.05 mL），温度变化（20℃时，水的膨胀系数α=2.1×10^-4/℃，设温度变化±5℃）。

50 mL容量瓶引入的相对不确定度按均匀分布计算为U_rel (V₁)=0.05/(50×)=5.774×10^-4，温度变化引入的不确定度U_rel(V₂)=2.1×10^-4×5×50/(50×)=6.062×10^-4，则定容体积引入的相对不确定度U_rel(V)=[U_rel(V₁)²+U_rel (V₂)²]^1/2=8.372×10^-4。

2.1.3 ICP-MS引入的相对不确定度

查ICP-MS 2030的检定证书，该仪器最大允许误差为2%，其引入的相对标准不确定度按均匀分布计算为U_rel (E)= 2% /=1.155×10^-2。

2.1.4 测定重复性引入的相对不确定度

按照样品处理方法，制备6份大米样品待测溶液。上机测定样品溶液中铅和镉的质量浓度。

大米样品溶液中铅6次测量结果分别为1.8652 ng/mL、1.8464 ng/mL、1.8546 ng/mL、1.8451 ng/mL、1.8007 ng/mL、1.8082 ng/mL；镉6次测量结果分别为5.1543 ng/mL、5.2134 ng/mL、5.1880 ng/mL、5.1663 ng/mL、5.1755 ng/mL、5.1466 ng/mL。

铅和镉测量结果引入的相对标准不确定度 U_rel (rep)分别为5.801×10^-3、1.918×10^-3。

式中：s(x)为标准偏差；为测量平均值，n=6。

2.2 标准溶液引入的不确定度

2.2.1 标准溶液自身引入的相对标准不确定度

1000 μg/mL铅和镉的标准溶液，其相对扩展不确定度均为0.7%，k=2。标准溶液自身引入的相对标准不确定度按均匀分布计算为U_rel (b₁)=0.7% /=4.041×10^-3。

2.2.2定容稀释引入的相对标准不确定度

100 mL容量瓶引入的相对不确定度U_rel (b₂)=0.10/(100×)=5.774×10^-4，1 mL分度吸量管（允许误差±0.008 mL）6次移取引入的相对标准不确定度 U_rel (b₃)为：

将稀释过程引入的相对标准不确定度合成U_rel(b) 为：

2.2.3 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度

采用ICP-MS 2030对标准工作溶液系列进行测定，每个浓度点分别重复测定3次，将测量数据进行拟合得到线性回归方程A=aC+b，式中强度响应值（kCPS）A，其相对应的浓度值C，拟合曲线的斜率a，截距b。铅的线性回归方程为A=40.3074C+28.4130，R²=0.9996，镉的线性回归方程为A=22.0572C+0.7254，R²=0.9998。计算由标准曲线拟合产生的不确定度为：

其中，S为标准溶液响应强度值残差的标准差。依据标准工作溶液系列浓度C，利用线性回归曲线计算得到响应强度值的理论值A_i（见表 2），可得到实际测定得到的响应强度值A_实i的残差A_实i-A_i= A_实i-（aC_i+b）。

式中，拟合曲线斜率α；样品溶液的重复测定次数P，本试验P=6；标准溶液测定次数n，本试验n=3×6=18；实测标准工作溶液系列的质量浓度C_实，ng/mL；标准工作溶液系列测定的质量浓度平均值，ng/mL；样品溶液测定的质量浓度的平均值_样，ng/mL。

由标准曲线拟合引入的相对标准不确定度由公式计算得到，铅为0.02305，镉为0.02948 （见表 3）。

2.3 不确定度的合成

2.3.1 合成相对标准不确定度

通过称样、定容、测定等过程计算得到铅和镉两种重金属元素的相对不确定度分量（见表4）。由公式U_rel(X)=[U_rel(V)²+U_rel(m)²+U_rel(E)²+U_rel(rep)²+U_rel(b)²+ U_rel(c)²]^1/2计算得到铅和镉的合成相对标准不确定度，铅为0.0600，镉为0.0626。

表2  标准曲线数据

Table 2  Results of standard curves

表3  标准曲线拟合引入的相对标准不确定度

Table 3  Relative standard uncertainty of standard curve fitting

表4  不确定度分量

Table 4  The components of uncertainty values

2.3.2 扩展不确定度及结果表示

按照标准JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》^[6]，处于95%的置信水平下，包含因子k=2，则扩展不确定度U= k×U_rel(X) ×。计算得到ICP-MS法测定大米中铅和镉两种重金属含量的扩展不确定度，其中铅的扩展不确定度UPb为0.0220 mg/kg，镉的扩展不确定度UCd为0.0648 mg/kg（见表 5）。

3  讨论与结论

本研究采用微波消解结合ICP-MS测定大米中的重金属铅和镉的含量，对其进行测量不确定度的分析评定。称样量0.5 g，定容体积为50 mL，大米中铅含量为0.184 mg/kg，当k=2时，扩展不确定度为0.022 mg/kg；大米中镉含量为0.517 mg/kg，当k=2时，扩展不确定度为0.065 mg/kg。王忠林等^[7]对ICP-MS测定大米中的镉含量进行不确定度评定，其镉不确定度扩展结果与本文一致。本研究 ICP-MS 测定大米中铅和镉的含量过程中，称样量，消解处理，定容及仪器测定等过程均会引入不确定度。通过分析不确定度发现，标准溶液配制、标准曲线拟合和ICP-MS引入的不确定度对合成不确定度的贡献较大。通常情况下，标准溶液配制和标准曲线的拟合在不确定度中的贡献较大^[8-12]。在检测工作中可通过选择合适的消解程序，准确配制标准溶液，合理使用标准物质，不断提高检测人员的理论和实际操作水平等途径来降低方法的不确定度，确保实验结果的准确性。

表5  不确定度评定结果

Table 5  The evaluation result of uncertainty

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（文章类别：CPST-C）