张 云¹ 林妙端¹ 陈锦丽¹

摘 要 本文采用气相色谱-质谱法（GC-MS）建立了同时测定塑料包装进口白兰地中两种荧光增白剂迁移量的检测方法。进口白兰地中的荧光增白剂WS和PF经正己烷提取后，采用HP-5MS（30 mtimes;0.25 mmtimes;0.25 mu;m）色谱柱，选择离子模式，GC-MS测定，外标法定量。结果表明，白兰地中荧光增白剂WS和PF的迁移量的定量限（LOQ）分别为0.03 mg/kg和0.05 mg/kg；质量浓度在0.05 mg/L～2.0 mg/L内呈良好线性关系，相关系数（r）均大于0.998；在0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、0.2 mg/kg浓度水平进行迁移实验，回收率平均值在80.5%～85.4%之间；标准偏差系数（RSD）范围在4.28%～8.57%之间。该方法净化效果好、灵敏度高，且快速简便，可应用于进口白兰地中荧光增白剂WS和PF迁移量的检测分析。

关键词 荧光增白剂；气相色谱-质谱；塑料包装；进口白兰地；迁移量

 Determination of Migration of Fluorescent Brightener in Imported Brandy by GC-MS

ZHANG Yun¹  LIN Miao-Duan¹  CHEN Jin-Li¹

Abstract A method for the simultaneous determination of migration of two fluorescent whitening agents in imported brandy in plastic packaging was established by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Fluorescent whitening agents WS and PF in imported brandy were extracted by cyclohexane and ethyl acetate, and then were determined by GC-MS with HP-5MS (30 mtimes;0.25 mmtimes; 0.25 mu;m) column. The results showed that the limits of quantification (LOQ) of fluorescence whitening agent WS and PF in brandy were 0.03 mg/kg and 0.05 mg/kg, respectively; the mass concentration of WS and PF was linear in the range of 0.05 mg/L-2.0 mg/L, and the correlation coefficients (r) were all greater than 0.998; the average recoveries ranged from 80.5% to 85.4% at the concentration levels of 0.05 mg / kg, 0.1 mg / kg and 0.2 mg / kg; and the relative standard deviation (RSD) ranged from 4.28% to 8.57%. The method is fast and simple with good purification effect and high sensitivity. It can be used to detect the migration of fluorescent whitening agent WS and PF in imported brandy.

Keywords fluorescent whitening agents; gas chromatography-mass spectrometry; plastic packaging; imported brandy; migration

白兰地是一种蒸馏酒，以水果为原料，经过榨汁、去皮、去核、发酵﹑蒸馏﹑贮藏后酿造而成。世界上很多国家都生产白兰地，如法国、德国、意大利、西班牙、美国等。根据近3年海关披露的进口烈酒数据显示，白兰地进口量额双升，且进口量涨幅巨大。2017年进口3656吨，货值8.7亿美元；2018年进口4015吨，货值10.5亿美元；2019年进口4680吨，货值10.9亿美元。近年来，为迎合入门级、新生代消费者的需求，一些不知名的品牌慢慢进入国内市场，主打200元～300元的产品，但低价格中隐藏着低质量的风险。作为大众的日常消费酒类之一，白兰地的质量安全问题日益凸显^[1]。

塑料具有重量轻、可塑性好、运输方便、印刷性强等特点，在低端白兰地的内包装中普遍应用^[2]。但一些不法商家为了提高塑料包装材料的白度和亮度，往往会使用荧光增白剂作为加工助剂^[3-4]。荧光增白剂WS和荧光增白剂PF是一类含有苯乙烯基结构的复杂有机白色荧光染料，它的特性是能激发入射光线产生荧光，使所染物质获得类似萤石闪闪发光的效应，最终达到提高产品白度和亮度的目的^[5-6]。近年来，聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料包装制品中也开始使用荧光增白剂^[7]。经过多年的人体及动物实验表明，荧光增白剂的摄入对肝脏有损害作用^[8]， 若摄入过量还可能致癌^[9-10]。塑料内包装的白兰地等酒精饮料，在长期浸泡接触过程中，包装物中残留的荧光增白剂会逐渐渗透迁移到酒精饮料中，进而危害消费者的身体健康^[11-12]。因此，世界各国对塑料食品包装材料中荧光增白剂的使用均规定了限量指标^[13-14]。

目前，国内外有关报道中主要采用分光光度计、高效液相色谱仪、超高效液相色谱质谱联用仪等设备检测荧光增白剂^[15-18]，且大多是关于荧光增白剂残留量的检测报道。本文采用气相色谱质谱联用仪，以进口白兰地为研究对象，建立了同时测定塑料包装白兰地中荧光增白剂WS和荧光增白剂PF迁移量的检测方法，以期为进口白兰地的质量控制提供全新的实验室检测方法，具有重要的现实意义。

1  材料与方法

1.1 材料与试剂

进口白兰地（市售）；荧光增白剂WS、PF标准物质（上海麦克林生化科技有限公司）；正己烷（德国默克公司），色谱纯；无水硫酸钠（西陇科学股份有限公司），分析纯。

1.2 仪器与设备

Trace-ISQ单四级杆气质联用仪（美国Thermo Fisher公司）；EV331旋转蒸发仪（北京LabTech公司）；KQ-500DE数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；XB220A电子天平（瑞士Precisa公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的制备

将白兰地样品充分混匀后倒入样品瓶中获得制备样，常温下保存，备用。

1.3.2 溶液的配制 

荧光增白剂标准储备液：分别称取荧光增白剂WS、PF标准物质各10 mg于容量瓶中，加入正己烷至刻度，充分混匀，该标准储备液浓度为100 mg/L。

荧光增白剂标准工作液：临用前，用正己烷将上述荧光增白剂标准储备液浓度稀释至0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L。

1.3.3 样品前处理

准确称取10 g制备好的样品；加入30 mL 正己烷，于液体混匀器上混匀1 min，40℃水浴超声提取10 min，4000 r/min离心5 min；吸取上层样液过无水硫酸钠，于40℃旋转蒸发至近干；用正己烷定容至2 mL，过0.22 mu;m滤膜，获得待测液。

1.3.4 气相色谱条件

色谱柱规格：HP-5MS柱，30 mtimes;0.25 mm，0.25 mu;m；

载气：氦气（纯度ge;99.999%），恒流模式，流速为1.0 mL/min；

进样口温度：250℃；

进样量：1 mu;L；

进样方式：不分流进样；

溶剂延迟：6.0 min。

升温程序见表1。

1.3.5 质谱参数

离子源：电子轰击EI源，70 eV;

扫描方式：选择离子扫描监测（SIM）;

色谱与质谱接口温度：280℃；

四级杆温度：150℃；

离子源温度：230℃;

监测离子及其相对丰度比见表2。

表1  气相色谱升温程序

Table 1  Temperature program of gas chromatography

1.4 样品分析

按照1.3中的仪器方法依次进样0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L系列浓度荧光增白剂标准工作液，并根据测定结果绘制标准工作曲线。相同条件下进样分析，外标法定量。两种荧光增白剂色谱峰保留时间偏差在plusmn;0.5%之内，监测离子丰度比满足以下条件：相对丰度>50 %，偏差在plusmn;10 %以内；相对丰度在20%～50%之间，偏差在plusmn;15 %以内；相对丰度在10%～20%之间，偏差在plusmn;20%以内；相对丰度<10%，偏差在plusmn;50%以内。

1.5 空白试验

用正己烷代替试验用进口白兰地样品，按照1.3.3步骤制备空白样品溶液，相同仪器条件下进样分析。

2  结果与分析

2.1 离子对定性分析

比较荧光增白剂WS和PF标样全扫描质谱图（见图1、图2）可以发现，荧光增白剂WS的碎片离子主要是216、231、188，相对丰度比为100∶38∶24，如图1所示，碎片离子216信号最强，可作为荧光增白剂WS的定量离子；荧光增白剂PF的碎片离子主要是290、77、158，相对丰度比为100∶13∶8，如图2所示，碎片离子290信号最强，可作为荧光增白剂PF的定量离子。  

表2  荧光增白剂WS和PF监测离子及其相对丰度比

   Table 2  Monitoring ions and their relative abundance ratio by fluorescent brighteners WS and PF

图1  荧光增白剂WS全扫描质谱图

Fig.1  The full scan mass spectrogram of fluorescent whitening agent WS

图2  荧光增白剂PF全扫描质谱图

Fig.2  The full scan mass spectrogram of fluorescent whitening agent PF

2.2 气相色谱条件优化

经标准溶液上机调试，使用HP-5MS柱（30 m times;0.25 mmtimes;0.25 mu;m），设定载气流速为1.0 mL/min、进样口温度为250℃，进样1 mu;L，在表1升温程序条件下，荧光增白剂WS和PF可获得最佳的分离效果，且信号较强，待测组分的保留时间分别为14.81 min和19.39 min，如图3所示，待测组分峰形好、不拖尾，前后无干扰峰。

图3  荧光增白剂WS和荧光增白剂PF色谱图

Fig.3  Chromatogram of fluorescent whitening agent WS and fluorescent whitening agent PF

表3  荧光增白剂WS和PF的回收率和标准偏差系数(n=6)

Table 3  Coefficients of recoveries and relative standard deviation of fluorescent whitening agent WS and PF (n=6)

2.3 线性范围、相关性及检出限

将荧光增白剂WS和PF标准储备液用正己烷配置成浓度为0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L 的标准工作液，按照1.3所述条件上机检测，制作标准工作曲线。结果显示，荧光增白剂WS的线性回归方程为y=5.477times;10²x+1.113times;10³，相关系数（r）=0.9984，检出限LOD=0.007，定量限LOQ=0.03；荧光增白剂PF的线性回归方程为y=1.372times;10²x+2.894times;10³，相关系数（r）=0.9981，检出限LOD=0.015，定量限LOQ=0.05。

2.4 准确度和精密度

使用不含荧光增白剂的进口白兰地样品，按照表3浓度进行加标回收试验, 计算方法的准确度和精密度，结果见表3。两种荧光增白剂在0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、0.2 mg/kg三个浓度水平进行迁移量加标回收试验，回收率最低73.2%、最高98.4%，3个添加水平的平均回收率均大于80%。实验数据表明，该方法准确度较高；标准偏差系数（RSD）最小值4.28%、最大值8.57%，均小于10%，该方法具有良好的精密度。

3  结论

本文建立了气相色谱-质谱仪同时测定塑料包装进口白兰地中荧光增白剂WS和PF迁移量的检测方法。该方法将气相色谱的梯度升温程序与质谱的离子选择性完美结合，抗干扰性强，目标物能够完全分离。白兰地中荧光增白剂WS和PF迁移量的定量限（LOQ）分别达到0.03 mg/kg和0.05 mg/kg；质量浓度在0.05 mg/L～2.0 mg/L内呈良好线性关系，相关系数（r）均大于0.998；在0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、0.2 mg/kg等系列浓度进行准确度和精密度试验，平均回收率均大于80%；标准偏差系数范围在4.28%～8.57%之间。该方法准确度高、灵敏度高，且快速、简便，可以满足国内外相关法规对塑料包装进口白兰地中荧光增白剂WS和PF迁移量的检测要求。另外，该研究成果具有广阔的产业化前景，将为我国进口酒精饮料的质量检测带来积极影响，可以更好地促进对外贸易发展，能产生较大的经济效益和社会效益。

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（文章类别：CPST-A）