梁 鸣¹ 邹哲祥¹ 唐 熙¹ 马穆彪² 郭 菁¹

摘 要 本文建立了气相色谱-质谱联用内标法测定纺织品中八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）和十二甲基环六硅氧烷（D6）残留含量的分析方法。用乙酸乙酯超声波提取纺织品中D4、D5和D6，用有机0.45 μm膜过滤，经气相色谱分离后，采用质谱联用全扫描和选择离子模式进行分析，内标法定量。同时，试验中发现气相色谱进样口衬管内玻璃棉会干扰甲基环硅氧烷检测。甲基环硅氧烷的线性范围D4为0.0371 μg /mL～18.56 μg/mL、D5为0.0432 μg /mL～21.60 μg /mL、D6为0.0401 μg /mL～20.08μg/mL，甲基环硅氧烷线性关系良好，相关系数r均大于0.999。D4、D5和D6回收率在83.8%～99.2%之间，相对标准偏差（n=6）为1.02%～3.72%，方法检出限（S/N=3）0.011 μg/mL～0.018 μg/mL，检出限能满足相关法规的限量要求。该方法快速、简便、准确，适用于纺织品样品中甲基环硅氧烷的测定。

关键词 纺织品；气相色谱-质谱联用；八甲基环四硅氧烷（D4）；十甲基环五硅氧烷（D5）；十二甲基环六硅氧烷（D6）

 Determination of Dimethylcydosiloxane Residues in Textiles by GC-MS

LIANG Ming¹  ZOU Zhe-Xiang¹  TANG Xi¹  MA Mu-Biao²  GUO Jing¹

Abstract A method was established to determine the residue content of octamethyl cyclotetrasiloxane (D4), decamethyl cyclopentasiloxane (D5) and dodecamethyl cyclohexasiloxane (D6) in textiles by GC-MS. D4, D5 and D6 were extracted by ethyl acetate, filtered by 0.45 μm and separated by gas chromatography, and then they were confirmed by GC-MS, and quantified by internal standard method. At the same time, it was found that glass wool in gas chromatograph injector liner could interfere with the detection of dimethylcydosiloxane. The linear range of D4, D5 and D6 was 0.0371μg/mL～18.56μg/mL, 0.0432 μg/mL～21.60μg/mL, 0.0401 μg/mL～20.08μg/mL, and the linear relationship was good. The correlation coefficients of r value were all greater than 0.999. The recovery of D4, D5 and D6 was 83.8%～99.2%, the relative standard deviation（n=6）was 1.02%～3.72%, and the detection limit（S/N=3）was 0.011μg/mL～0.018μg/ mL. The detection limit fully meets the limitation requirements of relevant regulations. This method is rapid, simple and accurate, and can be used for the determination of dimethylcydosiloxane in textiles samples.

Keywords textiles; gas chromatography-mass spectrometry; octamethyl cyclotetrasiloxane (D4); decamethyl cyclopentasiloxane (D5); dodecamethyl cyclohexasiloxane (D6) 

聚硅氧烷作为最常用的柔软剂在纺织品的加工和整理中应用广泛，可以使织物具有极好的弹性和柔软的手感。用聚硅氧烷对纺织品进行处理，能够使有机纤维聚合物在挤压过程中或挤压后摩擦降低，并且增加抗静电性和耐脏性。甲基环硅氧烷在纺织印染行业同样应用广泛^[1]，其中，八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）和十二甲基环六硅氧烷（D6）是各类有机硅柔软剂制备的重要中间体 ^[2-5]，八甲基环四硅氧烷（D4）和十甲基环五硅氧烷（D5）具有高持久性、高生物累积性物质和持久性生物累积性毒性（PBT）物质。目前，已确定八甲基环四硅氧烷对水生环境有长期的有害作用，而且有削弱生殖能力的危险^[6-10]，因此，人们开始关注其安全性。2018年1月11日，欧盟公报（Official Journal of the European Union）公布欧盟委员会（EU）2018/35号修订案，正式对（EC）No 1907/2006（即REACH法规）附录XVII进行修订，新增第70项限制物质^[11]，规定水洗化妆品中八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）的含量须小于0.1%。另外，生态纺织品（STANDARD 100 by OEKO-TEX^® ）中也规定了D4、D5和D6限值为0.1%^[12]。因此，建立纺织品中甲基环硅氧烷残留快速、准确的检测方法具有重要意义。

样品中甲基环硅氧烷分析技术主要有GC-MS、GC-FID、GC-MS/MS等方法。吴嘉碧^[13] 等用乙酸乙酯为溶剂，采用GC-MS测定涂料原料中甲基环硅氧烷（D4、D5和D6）的含量。颜敏^[14]等用气相色谱-质谱联用法测定避孕套中聚二甲基硅氧烷聚合物的残留物。周鸿艳^[15]等用GC-FID将分散液液微萃取与气相色谱法技术相结合，建立了测定水样中3种甲基环硅氧烷残留的方法。Josep Sanchísa^[16]等用气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）测定海鲜及淡水鱼类中挥发性甲基环硅氧烷。郝玉红^[17]等以二氯甲烷为溶剂，采用索氏提取-气相色谱-质谱法测定硅凝胶中八甲基环四硅氧烷（D4）及十甲基环五硅氧烷（D5）。许嘉祥^[18]等采用顶空-气相色谱法对硅油中4种常见二甲基硅氧烷环体（D3、D4、D5和D6）进行定量分析研究。郑锋^[19]等采用热脱附-气相色谱/质谱联用仪（TD-GCMS）测定了密封胶中二甲基环硅氧烷（D3～D10）的含量。Yuichi Horii^[20]等以乙酸乙酯-正己烷混合物作为萃取剂，分析存在于护发产品、护肤液和化妆品、橡胶制品中的硅氧烷。Kai Zhang^[21]等以乙酸乙酯-正己烷为萃取剂，采用加压溶剂萃取-气相色谱-质谱-选择离子监测（GC-MS-SIM）法测定硅胶制品中硅氧烷，以及测量硅氧烷迁移到牛奶、婴儿配方奶粉和液体模拟物的方法。但从文献查询情况来看，国内外对纺织品中甲基环硅氧烷检测方法的研究很少。

本方法研究采用乙酸乙酯超声波提取纺织品中D4、D5和D6，用0.45 μm膜过滤，经气相色谱分离后，用质谱联用全扫描和选择离子模式进行分析，内标法定量测定纺织品中八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）和十二甲基环六硅氧烷（D6）残留含量。

1  实验部分

1.1 仪器

Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪、7683B自动进样器（美国安捷伦公司）；KQ-500DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；SQP Sartorius电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；Anke TDL-40B离心机（上海安亭科学仪器厂）；MS1旋涡混合器（0～2500转/min，德国IKA公司 ）；Finnpipette F1移液器（美国Thermo公司）；Biohit M5000移液器（芬兰Biohit公司）；ASC有机系针头过滤器（美瑞泰克科技有限公司，型号532412N，规格 0.45 μm、13 mm，批号1607080039）；10 mL无菌注射器（江苏康友医用器械有限公司，批号20191209）；50 mL旋盖离心管（江苏康捷医疗器械有限公司，批号20190901）。

1.2 试剂

八甲基环四硅氧烷（D4，含量100%，TMstandard坛墨质检科技股份有限公司，CAS 556-67-2，批号1601910，规格1 g）；十甲基环五硅氧烷（D5，含量99.8%，TMstandard坛墨质检科技股份有限公司，CAS 541-02-6，批号1071910，规格1 mL）；十二甲基环六硅氧烷（D6，含量99.0%，TMstandard坛墨质检科技股份有限公司，CAS 540-97-6，批号1151910，规格100 mg）；正-十二烷烃（n-C₁₂H₂₆，含量99%，北京百灵威科技有限公司，CAS 112-40-3，批号L610U101，规格25 mL）；丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司，批号20181231）；乙酸乙酯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司，批号20181214）；无水硫酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司，批号20180718）。

1.3 标准溶液的配制

1.3.1 标准储备液的配制

分别称取D4（23.2 mg）、D5（27.0 mg）和D6（25.1 mg）标准品于25 mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并定容至刻度，得到D4浓度为0.928 mg/mL、D5浓度为1.080 mg/mL和D6浓度为1.004 mg/mL的标准储备液。分别吸取2.0 mL标准储备液至50 mL容量瓶中，配置成混合标准液（内含D4浓度为37.12 μg/mL、D5浓度为43.20 μg/mL和D6浓度为40.16 μg/mL）。

称取122.6 mg内标（n-C12）于100 mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并定容至刻度，配置浓度为1.226 mg/mL的内标储备液。吸取1.0 mL内标储备液（1.226 mg/mL）至50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，配置成24.52 μg/mL内标工作液。

1.3.2 混合标准工作溶液的配制

用移液器分别精确吸取上述混合标准液（内含D4浓度为37.12 μg/mL、D5浓度为43.20 μg/mL和D6浓度为40.16 μg/mL）10 μL、20 μL、100 μL、200 μL、500 μL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL于10 mL容量瓶中，分别加入1.0 mL内标物质n-C12（24.52 μg），用乙酸乙酯稀释定容配制标准工作液，每个标准工作溶液内含n-C12内标物质浓度2.452 μg/mL。所有标准溶液均置于0℃～5℃冰箱中保存。

1.4 模拟阳性样品制备方式

将纺织样品剪碎处理后，分别称取1.00 g样品置于50 mL离心管中，加入含D4（37.1 μg）、D5（43.2 μg）和D6（40.1 μg）混合标准溶液，振摇混合均匀，静置过夜。取出样品置于通风柜中挥发乙酸乙酯溶剂后，保存备用。

1.5 样品前处理

试样剪碎成约2 mm×2 mm，称取1.00 g 试样置于50 mL旋盖离心管中，加入1.0 g无水硫酸钠，振摇混合。准确加入20 mL含内标物质的乙酸乙酯，试样浸没于提取液中，旋紧密封盖，静置5 min；于旋涡混合器上（1400转/min）旋涡1 min，再转到超声波发生器中（30℃±5℃）超声提取20 min，静置冷却至室温。将离心管放置在离心机中（2500转）离心5 min，取上清液经针头过滤器（有机0.45 μm过滤膜）过滤，滤液内含内标物质浓度2.452 μg/mL；取滤液用于GC-MS进样分析。

1.6 气相色谱-质谱条件

色谱条件：色谱柱为ZB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度为280℃；柱温为程序升温（初始温度60℃，保持2 min，以10℃/min速率升温至200℃，保持2 min，再以10℃/min速率升温至250℃，保持5 min）；载气为氦气（纯度≥99.99%）；流速1.0 mL/min；分流进样，分流比10∶1；进样量1 μL。

质谱条件：电子轰击（EI）离子源；接口温度为250℃；四级杆温度为150℃；离子源温度为230℃；电子能量为70eV；溶剂延迟为3 min；监测方式为全扫描及选择离子模式；质量范围为（50.0～550.0）amu。定性、定量离子见表1，质谱图见图1-1～图1-4。

表1  二甲基环硅氧烷定性、定量离子参考值

Table 1  Dimethylcydosiloxane qualitative and quantitative ion parameter 

图1-1八甲基环四硅氧烷质谱图

Fig.1-1 Mass spectrogram of D4  

图1-2  十甲基环五硅氧烷质谱图

Fig.1-2  Mass spectrogram of D5

图1-3  十二甲基环六硅氧烷质谱图

Fig.1-3  Mass spectrogram of D6     

图1-4  正-十二烷质谱图

 Fig.1-4  Mass spectrogram of n-C12

2  结果与讨论

2.1 系统干扰排除试验

在提取溶剂选试验过程中，选择丙酮、乙酸乙酯分析纯进空白溶剂到GC-MS中，发现有规律的硅氧烷峰出现，测试了进样口隔垫、离心管旋盖密封垫等材料，发现是气相色谱进样口衬管内玻璃棉导致干扰硅氧烷峰出现，去除衬管内玻璃棉后，溶剂杂峰排除，见图2-1～图2-3。因此，在试验中要排除气相色谱进样口衬管内玻璃棉对测试甲基环硅氧烷的影响。

图2-1  去除玻璃棉后进乙酸乙酯溶剂空白总离子流色谱图

Fig.2-1  Total ion chromatogram of the ethyl acetate solvent blank after the glass wool was removed 

图2-2  衬管有玻璃棉进乙酸乙酯溶剂空白总离子流色谱图

 Fig.2-2  Total ion chromatogram of ethyl acetate solvent blank with glass wool in the liners 

图2-3  衬管有玻璃棉进丙酮溶剂空白总离子流色谱图

Fig.2-3  Total ion chromatogram of acetone solvent blank with glass wool in the liners

2.2 提取溶剂试验

本文分别选择丙酮 、乙酸乙酯作为提取溶剂进行试验，称取1.00 g模拟阳性样品置于50 mL离心管中，加入20 mL含内标物质的提取溶剂，在超声波发生器中（30℃±5℃）超声提取10 min，考察两种溶剂对纺织品中D4、D5和D6 的提取能力。结果表明，丙酮对环硅氧烷平均提取回收率为70.5%，乙酸乙酯对环硅氧烷平均提取回收率为89.1%。同时，考虑到丙酮沸点（56.5℃）较乙酸乙酯沸点（77℃）低，易挥发，以及丙酮具有一定毒性，因此，选择乙酸乙酯作为样品前处理的提取溶剂。

2.3 提取方式试验

采用模拟阳性样品置于50 mL离心管中，加入20 mL乙酸乙酯提取溶剂，分别采用漩涡提取法（将离心管置于漩涡器上漩涡提取3 min，提取1次）和超声波提取法（30℃±5℃超声提取10 min，提取1次）对纺织品样品进行提取试验。结果表明，漩涡提取法对环硅氧烷平均提取回收率为79.3%，超声波提取法对环硅氧烷平均提取回收率为89.1%，因此，选择超声波作为样品前处理主要提取手段。

2.4 超声提取时间试验

称取模拟阳性样品1.00 g置于50 mL离心管中，加入20 mL乙酸乙酯提取溶剂，漩涡1 min，再超声波提取法（30℃±5℃）对纺织品样品进行提取时间试验，超声提取时间0 min、5 min、10 min、15 min、20 min、25 min和30 min，试验数据见表2。结果表明，超声波提取时间在15 min时趋近平台，为确保提取效果更好，选择20 min。

表2  超声提取时间试验

Table2  Ultrasonic extraction time test

2.5 线性关系和检出限

配置D4、D5和D6环硅氧烷系列混合标准溶液，按照上述气相色谱-质谱条件测定，以环硅氧烷与内标物的峰面积比为纵坐标、浓度比为横坐标，作线性回归，线性回归方程见表3。结果表明，D4、D5和D6在线性范围内线性系数r大于0.999，呈现良好的线性关系。将标准溶液稀释，3倍噪声对应的标准溶液浓度为检出限，换算到1.00 g样品中检出限D4（0.22 mg/kg）、D5（0.30 mg/kg）和D6（0.36 mg/kg）。图3为标准物质和内标总离子流（TIC）色谱图。

2.6 回收率和精密度试验

称取1.00 g空白棉布纺织样品进行加标回收率试验，每个水平重复分析6次，结果见表4。从表4可知，该方法能够满足日常分析检测要求。

2.7 样品测定

用4种纺织品样品进行了实际样品检测，其中，黑色和蓝色棉布未检出甲基环硅氧烷D4、D5和D6，粉色涤纶布检出D4（0.35 mg/kg），浅棕色涤纶布检出D5（0.41 mg/kg）。下一步，还需要增加不同材质纺织品种类（如粘纤、锦纶等织物和带涂层织物）中甲基环硅氧烷的测定，以便了解不同材质纺织品中甲基环硅氧烷残留情况。

表3  各化合物的线性方程和检出限

Table 3  Linear equations and detection limits for each compound

图3  标准D4（0.0371 μg/mL）、D5（0.0432 μg/mL）、D6（0.0401 μg/mL）和内标（2.452 μg/mL）总离子流色谱图

Fig.3  Total ion chromatogram of D4, D5, D6 and n-C12

表4  回收率和精密度（n=6）

Table 4  Recovery and precision(n=6)

3  结论

本文建立了气相色谱-质谱联用内标法测定纺织品中八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）和十二甲基环六硅氧烷（D6）残留含量的分析方法。用乙酸乙酯超声波提取纺织品中D4、D5和D6，用有机0.45 μm膜过滤，经气相色谱分离后，用质谱联用仪全扫描和选择离子模式进行分析，内标法定量。同时，试验中发现气相色谱进样口衬管内玻璃棉会干扰甲基环硅氧烷的检测。甲基环硅氧烷的线性范围D4为0.0371 μg /mL～18.56 μg/mL、D5为0.0432 μg /mL～21.60 μg /mL、D6为0.0401 μg /mL～20.08μg/mL，甲基环硅氧烷线性关系良好，相关系数r均大于0.999。D4、D5和D6回收率在83.8%～99.2%之间 ，相对标准偏差（n=6）为1.02%～3.72%，方法检出限（S/N=3）0.011 μg/mL～0.018 μg/mL，检出限满足相关法规的限量要求。该方法快速、简便、准确，能用于纺织品样品中甲基环硅氧烷的测定。

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