基于ICP-MS对红心猕猴桃矿质元素的测定及主成分分析-中国口岸科学技术-2021年01期

基于ICP-MS对红心猕猴桃矿质元素的测定及主成分分析

作者：李跃红1,2 陈露1,2 赵阳1,2 林雪丹1,2 游元丁1,2 张馨允1,2 焦彦朝3

李跃红^1,2 陈露^1,2 赵阳^1,2 林雪丹^1,² 游元丁^1,2 张馨允^1,2 焦彦朝³

摘要红心猕猴桃是我国特有品种，为保障猕猴桃进出口安全和增强国际市场竞争力，为口岸监管执法提供理论依据，本研究通过ICP-MS对不同产地红心猕猴桃中22种矿物质元素进行测定，并运用主成分分析法对矿质元素含量进行分析和综合评价。结果表明，所测定22种矿质元素共检出19种，其平均含量由高到低依次为K＞Ca＞Mg＞Na＞Mn＞Fe＞Cu＞Zn＞Sr＞Pb＞Ba＞Ti＞Cr＞Sn＞As＞Co＞V＞Cd＞Tl，不同产地间Cd和 Co差异较大，K和Mg差异较小，此外，所检出的Pb、Cd、As、Sn和Cr重金属元素含量均符合国家规定。经过分析得出4个主成分，累积方差贡献率为80.7%，可代表红心猕猴桃矿质元素的80.7%信息量，其特征元素为Ca、Mg、V、Mn和Cu。11个产地红心猕猴桃中南丹矿质元素综合得分最高，其红心猕猴桃矿质元素含量较为丰富，其次是雅安、周至和苍溪，修文综合得分最低。

关键词 ICP-MS；红心猕猴桃；矿质元素；主成分分析

Determination and Principal Component Analysis of Mineral Elements in Red-centred Kiwifruit Based on ICP-MS

LI Yue-Hong^1,² CHEN Lu^1,2 ZHAO Yang^1,2 LIN Xue-Dan^1,2

YOU Yuan-Ding^1,² ZHANG Xin-Yun^1,2 JIAO Yan-Chao³

Abstract Red kiwifruit is a unique species in China. In order to ensure red kiwifruit import and export safety, to enhance the competitiveness of the international market and to provide theoretical basis for customs control and law enforcement on the border, this study determined a total of 22 kinds of mineral elements in red kiwifruit from different sources by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS）. The results were analyzed and comprehensively evaluated by principal component analysis. The results showed that 19 mineral elements were detected in red kiwifruit, and their average contents were K＞Ca＞Mg＞Na＞Mn＞Fe＞Cu＞Zn＞Sr＞Pb＞Ba＞Ti＞Cr＞Sn＞As＞Co＞V＞Cd＞Tl, with a big variety in Cd and Co and a small variety in K and Mg. In addition, contents of Pb, Cd, As, Sn and Cr were all conform to the national regulations. Four principal components were obtained from the original data. The cumulative variance contribution rate was 80.7%, making 80.7% cumulative contribution to the total information. The characteristic trace elements were Ca, Mg, V, Mn and Cu. Among the 11 sources, the red kiwifruit from Nandan had the highest comprehensive score, and its mineral element content was relatively rich, followed by those of Yaan, Zhouzhi and Cangxi. The score of Xiuwen's red kiwifruit was the lowest.

Keywords ICP-MS; red kiwifruit; mineral elements; principal component analysis

红心猕猴桃，原名红阳猕猴桃，属于中华系列猕猴桃，是我国特有的品种，其果实果心呈乳白色，果肉沿果心呈红色条纹的放射状，果肉细腻，酸甜可口，具有独特的风味^[1]。研究表明，红心猕猴桃果实营养价值极高，含有大量糖分、有机酸和多种维生素等营养成分，尤其富含多种游离氨基酸及矿物质成分，具有抗癌、保健、抗衰等功能^[2]。现代科学研究表明，矿质元素是维持人体健康的必要条件之一，摄入过多或过少都会不同程度地引起人体生理功能的异常或疾病的发生^[3]，如钙（Ca）是构成牙齿和骨骼的重要成分，对人体各组织、器官起着重要调节作用，若缺钙影响神经传导^[4]；铁（Fe）是制造血红蛋白的关键微量元素，缺铁会造成缺铁性贫血^[5]；锌（Zn）参与多种酶的合成，也是影响智力发育的重要元素之一，缺锌会影响视觉功能和智力发育^[6]。目前，对红心猕猴桃的研究多集中在栽培技术管理^[7]、病虫害防治^[8]、营养成分分析^[9]和产品工艺研发^[10]等方面，对其矿物质元素的研究鲜见报道。近年来，随着消费者对农产品品质和安全意识不断提高，而农产品中有害重金属超标时有发生，国外提高了农产品中重金属限量标准^[11]，在红心猕猴桃种植生长过程中，土壤环境可能存在重金属超标现象，导致猕猴桃存在重金属超标的安全隐患。目前，猕猴桃矿质元素测定方法的研究主要包括原子吸收光谱法（atomic absorption spec-troscopy，AAS）、原子荧光光谱法（atomic fluorescencespectrometry，AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES）等^[^12-14]，而对电感耦合等离子体质谱法（inductivelycoupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）的研究报道较少，相比上述几种分析方法， ICP-MS 法的检出限更低、灵敏度更高，普遍用于多组分同时测定。基于此，本试验采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对红心猕猴桃中22种矿物质元素进行测定，并采用主成分分析对不同产地红心猕猴桃矿质元素进行分析和综合评价，为红心猕猴桃的进出口食品安全、口岸监管执法以及开发利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验材料均为市售红心猕猴桃鲜果，成熟度一致，11个产地分别为四川省苍溪县、贵州省松桃县、江西省奉新县、湖南省凤凰县、陕西省周至县、河南省西峡县、浙江省绍兴市上虞区、广西壮族自治区南丹县、四川省雅安市、四川省蒲江县和贵州省修文县，采购后运输到贵阳海关综合技术中心果蔬实验室（六盘水），随机取色泽均匀、无病虫害，无机械损伤的各产地红心猕猴桃果实进行矿物质元素的检测。

1.2 试剂与仪器

1.2.1 试剂

元素混合标准溶液：（质量浓度均为100μg/mL，GSB 04-1767-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；内标溶液：由 1000μg/mL 的 Sc、Ge、In、Rh、Re、Bi 标准贮备液稀释混合为0.1μg/mL，(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；质谱调谐液：2%硝酸+0.5%盐酸介质1.0ug/L的Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U混合标准溶液(美国Thermo Fisher公司)；优级纯硝酸（重庆川东化工集团有限公司）；高纯氩气及氦气，（贵阳申建气体公司）。同位素：²⁴Mg、³⁹K、⁴⁴Ca、²³Na、⁴⁸Ti、⁷⁵As、¹³⁷Ba、¹¹¹Cd、²⁰⁸Pb、²⁰⁵Tl、⁵¹V、⁵²Cr、⁵⁵Mn、⁵⁷Fe、⁵⁹Co、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁸⁸Sr、¹¹⁸Sn、⁶⁰Ni、¹²¹Sb、²⁰²Hg。

1.2.2 仪器

Ethos UP－MAXI微波消解仪，(意大利Milestone公司)；iCAP RQ电感耦合等离子体质谱仪，(美国 Thermo Fisher公司)；超纯水系统，（美国Thermo Fisher公司）；ME303E分析天平，（梅特勒-托利多仪器有限公司）。

1.3 试验方法

参照 GB 5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》中规定第一法^[15^]测定红心猕猴桃中矿质元素的含量。取红心猕猴桃可食部分匀浆，称取1 g匀浆试样，置于聚四氟乙烯消解罐中，加硝酸5 mL，摇匀，按表1设定的微波消解程序进行消解，待消解完成后冷却至室温、卸压，打开消解罐，将试样消解液用超纯水以少量多次转移至干净的25 mL容量瓶中，用水定容，混匀得到待测溶液，同时做试剂空白实验。

表1 微波消解参数

Table 1 The parameters of microwave digestion

步骤	功率/W	温度/℃	升温时间/min	保持时间/min
1	600	140	15	15
2	100	140	0	5
3	600	160	10	0
4	100	160	0	20
5	冷却10 min

1.4 数据处理

采用EXCEL 2007进行试验数据处理，运用SPSS 17.0统计软件对数据进行相关性分析和主成分分析。用极差标准化法，对所测定矿质元素的原始数据进行无量纲化处理，将其转化为0～1间的标准化数据^[16]，基于标准化处理的数据进行主成分分析，相关性分析采用Pearson相关系数法进行。

2 结果与分析

2.1 不同产地红心猕猴桃矿质元素含量测定

通过ICP-MS法测定了不同产地红心猕猴桃中22种矿质元素，其中检出19种，Ni、Sb和Hg未检出，测定结果见表2。由表2可知，在检出的19种矿质元素中，平均含量由高到低依次为K＞Ca＞Mg＞Na＞Mn＞Fe＞Cu＞Zn＞Sr＞Pb＞Ba＞Ti＞Cr＞Sn＞As＞Co＞V＞Cd＞Tl。其中含量较高的矿质元素为K、Ca和 Mg，其平均含量分别为2495 mg/kg、174 mg/kg和124 mg/kg，含量较低的矿质元素为Cd和Tl，平均含量仅为0.0097 mg/kg和0.0013 mg/kg。不同产地红心猕猴桃矿质元素含量之间变异系数不同，表明不同产地果实矿质元素含量间存在不同的差异性，其中Cd和 Co差异较大，变异系数为98.24%和96.32%，K和Mg差异较小，变异系数为13.62%和9.02%。植物果实对矿质元素的获取主要来源于土壤，土壤中元素的种类和含量直接影响植物体内元素的积累^[17]。因此，不同产地红心猕猴桃中矿质元素含量不同，可能与产地的土壤元素含量及其土壤环境相关。

有害重金属元素残留及超标现象严重影响我国的食品质量安全，阻碍食品贸易健康发展。根据GB 2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》及国家相关标准规定^[18]，食品中Pb、Cd、Hg、As、Sn、Ni和Cr不能超过其标准规定的限量范围，经过检验，本试验中所检出的Pb、Cd、As、Sn和Cr元素含量均满足标准要求，符合国家规定。矿物质元素分为常量元素和微量元素，其中微量元素包括必需微量元素和非必需微量元素，试验结果显示，红心猕猴桃中含有人体必需4种常量元素K、Ca、Mg和Na，9种必需微量元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sr和Sn。其中Mg、Mn、Zn和Cu 等 4种元素具有明显的抗癌作用^[19]。

2.2 红心猕猴桃中各矿质元素间的相关性分析

由表2可知，红心猕猴桃中矿质元素含量有着不同数量级，且数据复杂、离散，不易统计分析，故选取11个产地均检出的12种矿质元素数据进行标准化处理并统计分析。本试验采用Pearson相关系数对红心猕猴桃12种矿质元素数据的标准化值进行相关性分析，结果见表3。由表3可知，12种矿质元素间相关系数不同，表明各矿质元素间具有不同程度的相关性。K与Cu存在显著正相关（p＜0.05)，表明K含量的变化显著影响Cu的变化，Ca与Sr和Ti存在显著正相关（p＜0.05)，表明Ca含量越高，Sr和Ti显著升高，V与Cr存在极显著正相关（p＜0.01)，表明V含量的变化极显著影响Cr的变化。相关性分析结果表明，红心猕猴桃矿质元素间可能存在某种程度的依赖关系，其含量相互促进或拮抗。

表2 不同产地红心猕猴桃的矿质元素含量

Table 2 The mineral elements content of red kiwifruit from different sources

产地	常量元素/(mg/kg)				非必需微量元素/(mg/kg)
产地	²⁴Mg	³⁹K	⁴⁴Ca	²³Na	⁴⁸Ti	⁷⁵As	¹³⁷Ba	¹¹¹Cd	²⁰⁸Pb	²⁰⁵Tl
苍溪	129	2402	187	5.85	0.599	0.014	1.1665	0.0124	0.0462	0.0011
松桃	134	2155	110	2.93	0.1652	0.0281	0.6793	0.0084	0.0565	0.0018
奉新	128	2320	140	7.45	0.2183	0.0256	0.6654	0.0047	-	-
凤凰	138	2486	332	7.50	0.4904	0.0335	0.1314	0.0032	-	-
周至	129	3088	153	-	0.2687	0.0024	0.4844	-	-	-
西峡	106	2343	120	-	0.1865	0.0317	0.1169	0.0298	-	-
上虞	123	2796	154	-	0.2273	0.0254	0.2937	-	-	-
南丹	124	2772	199	2.18	0.7862	0.0397	0.4568	0.0022	-	-
雅安	132	2796	250	9.60	0.5636	0.0449	0.4831	0.0071	-	-
蒲江	106	2389	87	1.53	0.2396	0.0208	0.3628	-	-	0.0011
修文	111	1899	179	1.10	0.2442	0.0022	0.5079	-	-	-
平均值	124	2495	174	4.77	0.3626	0.0244	0.4862	0.0097	0.0514	0.0013
变异系数 / %	9.02	13.62	39.94	67.82	57.79	56.58	59.90	98.24	14.18	30.31

表2 不同产地红心猕猴桃的矿质元素含量（续表）

Table 2 The mineral elements content of red kiwifruit from different sources(Continued table)

产地	必需微量元素/(mg/kg)
产地	⁵¹V	⁵²Cr	⁵⁵Mn	⁵⁷Fe	⁵⁹Co	⁶³Cu	⁶⁶Zn	⁸⁸Sr	¹¹⁸Sn
苍溪	0.0127	0.3047	2.4258	1.0862	0.0407	0.9798	1.8761	1.0556	-
松桃	0.0074	0.1261	6.5451	1.7424	0.0276	1.1105	0.7019	0.2645	-
奉新	0.0070	0.1440	1.6040	-	0.0098	1.0260	0.9378	0.8383	0.0366
凤凰	0.0106	0.2127	1.7640	-	0.0045	0.8369	0.5308	1.2143	0.0501
周至	0.0135	0.2368	4.2683	-	0.0488	1.3881	-	0.6961	0.0559
西峡	0.0186	0.3035	0.4512	1.1017	0.0032	0.8526	-	0.1881	0.0346
上虞	0.0111	0.2105	1.0952	1.1792	0.0034	0.7371	-	0.4561	-
南丹	0.0082	0.1804	1.5826	-	0.0101	1.5505	-	0.6647	0.0117
雅安	0.0201	0.335	1.7813	3.7736	0.0196	1.088	0.7931	2.5361	0.0206
蒲江	0.0156	0.2081	3.3778	1.3985	0.0732	1.0414	-	0.3884	-
修文	0.0211	0.2611	0.5253	3.7286	0.0156	0.5181	-	0.5538	-
平均值	0.0133	0.2294	2.3110	2.0015	0.0233	1.0117	0.9679	0.8051	0.0349
变异系数 / %	37.96	29.19	78.18	60.77	96.32	28.38	54.62	81.36	48.23
注：-表示未检出

2.3 红心猕猴桃中矿质元素的主成分分析

通过表2和表3分析结果可知，不同产地红心猕猴桃中矿质元素间存在不同程度的差异性和相关性，由此进一步采取主成分分析法对12种矿质元素进行分类，转化为几个互不相关的综合指标。主成分分析得出各主成分的特征值、方差贡献率、累积贡献率（表4）和主成分载荷矩阵（表5）。其中特征值表示对应主成分描述原有信息的多少，由表4可知，前4主成分累积贡献率为80.748%，代表了红心猕猴桃矿质元素总信息的80.748%，保留了猕猴桃矿质元素的大部分信息，达到了对原始数据降维的目的。由表5可知，第一主成分方差贡献率为28.786%，主要代表元素为Ca 、Ti、Sr和Mg，且表现为正相关；第二主成分方差贡献率为25.176%，代表元素为V、Cr 、Mn和Cu，且表现出与V和Cr呈负相关，与Mn和Cu呈正相关；第三主成分方差贡献率为15.654%，代表元素为Co和Cr，表现为正相关；第四主成分方差贡献率为11.132%，代表元素为Ba和K，与K呈正相关，与Ba呈负相关。总累积方差贡献率53.962%来自于前2主成分，再结合相关性分析结果可推出，Ca与Sr和Ti存在显著正相关，故Ca可代表Sr和Ti元素信息，因此第一主成分代表元素为Ca和Mg，V与Cr存在极显著正相关，与Mn和Cu无相关性，故V、Mn和Cu元素代表第二主成分，因此Ca、Mg、V、Mn和Cu元素是造成不同产地红心猕猴桃矿质元素差异的特征元素。

表3 红心猕猴桃中各矿质元素间的相关性分析

Table 3 Correlation analysis between mineral elements of red-centred kiwifruit

元素	²⁴Mg	³⁹K	⁴⁴Ca	⁵¹V	⁵²Cr	⁵⁵Mn	⁵⁹Co	⁶³Cu	⁸⁸Sr	⁷⁵As	¹³⁷Ba	⁴⁸Ti
²⁴Mg	1
³⁹K	0.337	1
⁴⁴Ca	0.581	0.216	1
⁵¹V	-0.545	-0.141	0.040	1
⁵²Cr	-0.227	0.142	0.277	0.816**	1
⁵⁵Mn	0.381	0.056	-0.326	-0.410	-0.462	1
⁵⁹Co	-0.202	0.081	-0.424	0.123	0.024	0.567	1
⁶³Cu	0.311	0.611*	-0.073	-0.440	-0.257	0.452	0.296	1
⁸⁸Sr	0.510	0.338	0.676*	0.266	0.492	-0.166	-0.088	0.100	1
⁷⁵As	0.255	0.204	0.336	-0.195	-0.029	-0.142	-0.441	0.254	0.411	1
¹³⁷Ba	0.303	-0.171	-0.158	-0.221	0.013	0.329	0.339	0.170	0.140	-0.318	1
⁴⁸Ti	0.369	0.367	0.626*	-0.101	0.260	-0.212	-0.104	0.460	0.546	0.419	0.233	1
注：（*）在 0.01 水平（双侧）上极显著相关，（）在 0.05 水平（双侧）上显著相关

表4 主成分的特征值和方差贡献率

Table 4 Principal component characteristic value and variance contribution rate

主成分	初始特征值			提取平方和载入
主成分	特征值	方差贡献率/ %	累积贡献率/ %	特征值	方差贡献率/ %	累积贡献率/ %
1	3.454	28.786	28.786	3.454	28.786	28.786
2	3.021	25.176	53.962	3.021	25.176	53.962
3	1.878	15.654	69.616	1.878	15.654	69.616
4	1.336	11.132	80.748	1.336	11.132	80.748

表5 主成分载荷矩阵

Table 5 Principal component loading matrix

矿质元素	主成分1	主成分2	主成分3	主成分4
Mg (X₁)	0.668	0.502	-0.086	-0.406
K (X₂)	0.541	0.248	0.213	0.596
Ca (X₃)	0.820	-0.263	-0.107	-0.266
V (X₄)	-0.127	-0.811	0.477	0.123
Cr (X₅)	0.254	-0.713	0.575	0.052
Mn (X₆)	-0.196	0.807	0.231	-0.060
Co (X₇)	-0.359	0.362	0.746	0.155
Cu (X₈)	0.359	0.695	0.218	0.474
Sr (X₉)	0.799	-0.209	0.339	-0.164
As (X₁₀)	0.618	-0.011	-0.418	0.274
Ba (X₁₁)	-0.004	0.402	0.515	-0.610
Ti (X₁₂)	0.804	0.046	0.210	0.003

2.4 不同产地红心猕猴桃矿质元素综合评价

利用主成分载荷矩阵（表5）中各指标数据除以主成分相对应的特征值开平方根，便得到4个主成分中各指标所对应的系数即特征向量，设4个主成分得分依次为F₁、F₂、F₃、F₄，以特征向量为权重构建4个主成分的得分表达式：

F₁=0.360X₁+0.291X₂+0.441X₃-0.068X₄+0.137X₅-0.105X₆-0.193X₇+0.193X₈+0.430X₉+0.333X₁₀-0.002X₁₁+0.433X₁₂

F₂=0.289X₁+0.143X₂-0.151X₃-0.467X₄-0.410X₅+0.464X₆+0.208X₇+0.400X₈-0.120X₉-0.006X₁₀+0.231X₁₁+0.026X₁₂

F₃=-0.063X₁+0.155X₂-0.078X₃+0.348X₄+0.420X₅+0.169X₆+0.545X₇+0.159X₈+0.247X₉-0.305X₁₀+0.376X₁₁+0.153X₁₂

F₄=-0.351X₁+0.516X₂-0.23X₃+0.106X₄+0.045X₅-0.052X₆+0.134X₇+0.410X₈-0.142X₉+0.237X₁₀-0.528X₁₁+0.003X₁₂

以4个主成分的方差贡献率为权重，构建红心猕猴桃矿质元素综合评价模型：Dn=28.786% F₁+25.176%F₂+15.654%F₃+11.132%F₄。根据上述得分表达式及综合评价模型，计算出各产地的红心猕猴桃矿质元素的主成分得分及综合评价得分，分值越高，表明该产地土壤及红心猕猴桃的矿质元素含量越丰富，结果见表6。红心猕猴桃矿质元素综合得分显示，南丹得分最高，矿质元素含量较为丰富，其次是雅安、周至和苍溪，修文得分最低。

表6 不同产地红心猕猴桃矿质元素的主成分得分及排序

Table 6 Scores and ranking of the principal component of mineral elements of red kiwifruit from different sources

产地	F₁	F₂	F₃	F₄	总得分	排名
苍溪	1.1518	0.3111	1.3959	-0.3211	0.5926	4
松桃	0.5705	1.1385	0.4555	-0.1284	0.5079	6
奉新	0.8521	0.5721	0.3031	-0.0851	0.4273	7
凤凰	1.6762	0.1067	0.2638	-0.0567	0.5444	5
周至	0.8470	0.6999	1.2757	0.4607	0.6710	3
西峡	0.5359	-0.5730	0.5364	0.5838	0.1590	10
上虞	0.8692	0.0777	0.3273	0.2947	0.3538	9
南丹	1.6141	0.6300	0.4826	0.5219	0.7569	1
雅安	1.9578	-0.2596	1.1809	0.2536	0.7113	2
蒲江	0.2198	0.2911	1.1424	0.5796	0.3799	8
修文	0.3282	-0.6303	0.8769	-0.2015	0.0506	11

3 结论

本试验通过采用ICP-MS法测定了四川省苍溪县、贵州省松桃县、江西省奉新县、湖南省凤凰县、陕西省周至县、河南省西峡县、浙江省绍兴市上虞区、广西壮族自治区南丹县、四川省雅安市、四川省蒲江县和贵州省修文县11个产地红心猕猴桃中矿质元素，并运用主成分分析法对试验数据统计分析，结果表明：所测22种矿质元素共检出19种，包括人体必需4种常量元素K、Ca、Mg和Na和9种必需微量元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sr和Sn，此外，检出的Pb、Cd、As、Sn和Cr元素含量均在限量范围，满足国家标准，未出现超标现象。在现有试验条件及数据分析方法的基础上，从11个产地均检出的12种矿质元素进行统计分析，12种矿质元素相互间存在一定的相关性，并提取了4个主成分，确定Ca、Mg、V、Mn和Cu 5种元素作为不同产地红心猕猴桃的特征矿质元素，建立了红心猕猴桃矿质元素含量综合评价模型，最终得出，11个产地红心猕猴桃矿质元素综合质量排序为南丹＞雅安＞周至＞苍溪＞凤凰＞松桃＞奉新＞蒲江＞上虞＞西峡＞修文，该研究结果为不同产地红心猕猴桃的质量控制、进出口监管执法以及合理加工利用提供参考。