吴景武¹ 唐梦奇² 王 飞³ 闫 杰¹ 余淑媛¹ 冯均利^1*

摘 要 采用X射线荧光光谱仪、X射线衍射光谱仪及标准方法等分析技术手段，对进口4种含贵金属物料样品进行表征，结果为：样品1外观为潮湿的黑色粉末，夹杂有金属光泽的小颗粒，主要由SiO₂（石英）和CaCO₃（方解石）组成，Au量为 21.0 g/t，Ag量为160.0 g/t；样品2外观为灰色圆柱状颗粒，夹杂少量白色圆球状颗粒，主要由Al₂O₃和Ag组成；样品3外观为土黄色粉末夹杂大小不等结团状，水分含量为24.6%；样品4外观为灰色圆球状颗粒，主要由Al₂O₃组成。将样品的外观、组成等特征，与报验提供的样品来源、含贵金属物料、含贵金属产品及相关文献等进行比对，依据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》与《固体废物鉴别标准通则》GB 34330-2017判定：样品1来源为石英脉型金矿或尾矿经富集的含金矿物，其金含量达到金精矿品位要求，不属于固体废物；样品2为含银废催化剂经高温处理的产物，样品3为湿法冶炼提取锌或其他有价金属后的浸出渣，样品4为含钯废催化剂经高温处理的产物，样品2、样品3和样品4属于目前我国禁止进口的固体废物。

关键词 金；银；钯；贵金属；固体废物；X射线荧光光谱；X射线衍射光谱；属性鉴别

 Characterization and Identification of Imported Materials Containing Precious Metals

WU Jing-Wu¹  TANG Meng-Qi²  WANG Fei³  YAN Jie¹  YU Shu-Yuan¹  FENG Jun-Li^1*

Abstract In this paper, four samples containing precious metals were characterized by X-ray fluorescence Spectrometer, X-ray diffraction spectrometer and standard method. The results are as follows: Sample 1 has a wet appearance of black powder, and the particles with metallic luster are mainly composed of SiO₂ and CaCO₃, Au 21.0 g/t, Ag 160.0 g/t. The appearance of sample 2 is gray cylindrical particles with a few white spherical particles, mainly composed of Al₂O₃ and Ag. The appearance of sample 3 is yellowish-brown powder with different sizes and agglomerates, and the moisture content is 24.6%. The appearance of sample 4 is grey spherical particles, mainly composed of Al₂O₃. The appearance and composition of the samples were compared with the sources of the samples, materials containing precious metals, products containing precious metals and relevant literature. According to the law of the People's Republic of China on the prevention and control of solid waste pollution and the general rules for the identification of solid waste GB 34330-2017, it is determined that the source of sample 1 is the gold-bearing minerals enriched in quartz vein-type gold ore or tailings, sample 2 is the product of high temperature treatment of waste catalyst containing silver, and sample 3 is the leaching residue after hydrometallurgical extraction of zinc or other valuable metals, and sample 4 is the product of high temperature treatment of spent catalyst containing palladium. Sample 2, sample 3 and sample 4 belong to the solid waste which is prohibited to be imported into China at present.

Keywords gold; silver; palladium; precious metal; solid waste; X-ray fluorescence spectrum; X-ray diffraction spectrum; attribute identification

贵金属主要指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等8种金属元素，其物理化学性能优良的，如：高温抗氧化性和热电性能、稳定的电阻温度系数、电学性能、抗腐蚀性、高的催化活性等。贵金属被广泛应用在工业中，具有“量少、精、广泛”的特点^[1]。贵金属除首饰外，用途十分广泛，还大量用于电子产品、化工、医疗和特殊合金等方面，几乎所有的贵金属都可用作催化剂。贵金属在地壳中丰度相当低，且分布也不均匀，铂族金属储量的99%集中在南非和俄罗斯^[2]。我国贵金属矿产资源虽类别齐全，但与世界上其他富产国家及总储量相比，有的大型矿床少，有的储量可以忽略不计，很难满足我国发展的需要^[3]。随着我国经济的快速发展，大量进口贵金属矿产，已成为解决贵金属供求关系紧张的主要途径之一。

我国对贵金属矿产进口制定了相应的检验标准，对贵金属矿产的化学成分、水分、粒度、外观质量及有害元素含量进行了要求，如《金矿石》GB/T 32840-2016、《金精矿》YS/T3004-2011、《银精矿》YS/T 433-2016等。然而，一些回收料贵金属含量很高，也往往被作为原料进口。自我国坚决打击走私进境“洋垃圾”以来，固体废物利用和属性鉴别的报道成为近年的焦点之一^[4-9]。本文通过采用X射线荧光光谱、X射线衍射等分析技术对四种含贵金属物料进行表征，总结物料特征，并进行属性判定，为含贵金属物料的进口和属性鉴别提供技术参考。

1  实验部分

1.1 仪器设备

ARL PERFORM'X波长型X射线荧光光谱仪（美国 Thermo）；SmartLab-SE型X射线粉末衍射仪（日本Rigaku）；ZHY-401B型压片机（北京众合）；ZHM-1T型振动磨（北京众合）；0.74 μm标准筛（新乡盛禾）。

1.2 试样制备

取适量20 g～30 g样品在（105±2）℃下烘干至恒重后置于干燥器中备。必要时可采用破碎及研磨装置进行破碎或研磨，以及过0.74 μm标准筛。

1.3 实验方法

1.3.1 X射线荧光光谱仪分析

称取5.000 g试样，加入微晶纤维素1.000 g作为粘结剂，充分混匀后采用压片设备压制成测试圆片，置于X射线荧光光谱仪中，采用无标样半定量法进行主次元素测定。

1.3.2 X射线衍射分析

取适量试样均匀地装入样品盘中，用磨砂玻璃把粉末压紧、压平至与样品盘表面形成一个平面。将试样片放入X射线衍射仪样品台上，按照设定条件进行测试，再采用软件进行物相分析。

2  结果与讨论

2.1 金矿

样品1申报名称为“金精矿”，外观呈潮湿的黑色粉末，夹杂有金属光泽的小颗粒，如图1所示。

样品1的X射线荧光光谱仪分析结果参见表1，X射线衍射分析结果参见图2。

从表1可以看出，样品1采用X射线荧光光谱仪分析，其主元素为Si、Ca、Fe、Al等，次元素S、Cu、Ti、Pb、Mg、P、Zn等，有Ag元素被检出，未见Au被检出。含金矿物中金含量比较低，一般以g/t进行含量表示。样品1采用GB/T 20899.1-2019《金矿石化学分析方法第1部分：金量的测定》和GB/T 20899.2-2019《金矿石化学分析方法第1部分：银量的测定》，结果为：Au 21.0 g/t，Ag 160 g/t。

从图2可以得到，样品1的物相组成主要有SiO₂（石英）和CaCO₃（方解石），未匹配到含金的矿相。

经检索，金矿标准有GB/T 32840-2016《金矿石》、YS/T3004-2011《金精矿》，未检索到含金矿石类型划分的方法和标准，检索到金矿的文献主要有：

孙戬^[9]在冶金著作中介绍金在地壳中的含量很少，仅为5×10^-7%，在自然界中，大多数以自然金产出，少数呈碲金矿(AuTe₂)和碲金银矿((Ag.Au)₂Te、针碲金银矿（Ag.AuTe₄）、叶碲金矿（Au₂Pb₁₄.Sb₃Te₇S₁₇）等产出。在有色重金属（ 铜、镍等）矿床中，金矿物常与硫化矿物和碲、砷化物共生。 

韦少港等^[10]对云南、海南、江西、湖北、河南、新疆、浙江、山东、辽宁等27个省185个典型金矿床的自然重砂矿物进行统计分析，发现自然重砂矿物对金矿具有良好的响应，自然金、黄铁矿、方铅矿、黄铜矿、白铅矿、辰砂等，为寻找金矿提供了指导。自然重砂矿物组合在不同区域的金矿床也各有差异，闪锌矿为南方各省金矿床的特征矿物，辰砂和白钨矿为北方地区金矿床的特征矿物，重晶石和白铅矿为西部地区金矿床的特征矿物。石英脉型金矿元素组成以硅、铝等为主，物相以石英等脉石矿物为主，组成参见表2-表4。

尾矿是选矿企业排放的废弃物。选矿企业将矿石磨细，在自身的经济和选矿技术条件下，选取“有用成分”。矿山企业每年都产生大量尾矿等废弃物。有的尾矿中可富集回收金，品位能达到金精矿的要求。徐其红等^[13]报道了0.55 g/t的浮选尾矿经过回收能到产率为0.81%的金精矿，品位为35.18 g/t的金精矿。王安理等^[13]通过对河南某金矿浮选尾矿采用重选-浮选-磁选联合工艺综合回收金，金品位从0.33 g /t富集至49.96 g /t。尾矿通过富集金后得到精矿品位要求的物料。

综合样品1的分析结果及文献资料判断：样品1为含金矿物，推断来源为石英脉型金矿或尾矿经富集的含金矿物，其金含量达到金精矿的品位要求，不属于固体废物。

图1  样品1照片

Fig.1  The photo of Sample 1

表1  样品1元素组成

Table 1  Elemental composition of the Sample 1（%）

图2  样品1 X射线衍射图

Fig 2  X-ray  diffraction pattern of the Sample 1

2.2 含银废催化剂

样品2申报名称为“银合金”，外观呈灰色圆柱状颗粒，夹杂少量白色圆球状颗粒。圆柱状颗粒表面粗糙，存在明显磨损痕迹潮湿的黑色粉末，夹杂有金属光泽的小颗粒，如图3。

图3  样品2照片

Fig.3  The photo of Sample 2

表2  贵州某含金石英矿石元素组成^[10]

Table 2  Elemental composition of the Sample

表3  贵州某含金石英矿石物相组成^[11]

Table 3  Elemental composition of the Sample

表4  四川某含金石英矿石元素组成^[12]

Table 4  Elemental composition of the Sample

表5  样品2元素组成

Table 5  Elemental composition of the Sample 2（%）

图4  样品2 X射线衍射图

Fig 4  X-ray diffraction pattern of the Sample 2

样品2的X射线荧光光谱仪分析结果参见表5，X射线衍射分析结果参见图4。

从表5可以看出，样品2采用X射线荧光光谱仪分析，其主元素为Al、Ag等，次元素Zr、Mg、P、Ca等。从图4可以得到，样品2的物相组成主要有Al₂O₃和Ag。

经检索，银矿标准有YS/T 433-2016《银精矿》，检索到含银的相关文献主要有：

银矿石中常金属矿物有黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、银锑黝铜矿等，脉石矿物石英、不透明矿物、黑云母、白云母、方解石等，浮选需要将银矿石研磨到一定的细度^[15]。

YS/T 433-2016《银精矿》适用浮选得到的银精矿产品，规定同批应混匀、颜色一致，不得混入外来杂物，化学成分须满足表6的规定。

表6  银精矿化学成分^[16]

Table 6  Chemical composition of zinc concentrate

Ag/Al₂O₃催化剂常在石化行业使用，Al₂O₃作为载体^[17]。样品组成与Ag/Al₂O₃催化剂相符。因此，样品应为含银催化剂失效后经焙烧处理的废催化剂。催化剂效率降低到一定程度被认为失效，不能再重复使用，只能更换新的催化剂。废催化剂属生产过程中产生的废弃物，丧失了原有使用价值，其研究报道较多，也可用于回收有价金属^[18]。

环办便函〔2019〕345号“关于公开征求《国家危险废物名录（修订稿）》（二次征求意见稿）意见的通知”，明确将HW50废催化剂类别中废物代码为“261-160-50”的“乙烯氧化生产环氧乙烷过程中产生的废催化剂”建议列为危险废物。

报验委托方提供的样品为乙烯氧化生产环氧乙烷过程中产生的催化剂失效后，经700℃高温6小时预处理得到的产物。

综合样品2的分析结果及文献资料判断：样品2来源为乙烯氧化生产环氧乙烷过程中，产生的含银废催化剂经高温处理的产物。根据《固体废物鉴别标准通则》GB 34330-2017判断：样品为丧失原有使用价值的物质，属于固体废物，虽经高温处理，但未达到不作为固体废物管理的要求。参照我国《禁止进口固体废物目录》，判断样品2为目前我国禁止进口的固体废物。

2.3 含铅浸出泥渣

样品3申报名称为“银矿”，外观呈土黄色粉末夹杂大小不等结团状，水分含量为24.6%，如图5所示。

图5  样品3照片

Fig.5  The photo of Sample 3

表7  样品3元素组成

Table 7  Elemental composition of the Sample 3（%）

图6  样品3 X射线衍射图

Fig 6  X-ray diffraction pattern of the Sample 3

样品2的X射线荧光光谱仪分析结果参见表7，X射线衍射分析结果参见图6。

从表7可以看出，样品3采用X射线荧光光谱仪分析，其主元素为Pb、S、Si、Ca、Zn等，次元素Fe、Al、P、Cd等。从图6可以得到，样品3的物相组成主要有PbSO₄、SiO₂和CaSO₄。随机取适量样品进行水洗并过滤。滤液无色透明，呈酸性且含有大量可溶性硫酸根，说明样品来源于湿法处理的可能性较大。

检索到含银的相关文献主要有：杨尚锋^[19]研究认为含锌浸出渣经挥发窑处理产出氧化锌，再浸出得到铅泥。铅泥中的铅锌主要以硫酸盐的形态存在。铅泥中的铅来源于精矿，其物料成分详见表8。尹作栋等^[20]研究了含高铅闪锌矿焙烧酸浸处理的浸渣，说明了渣中的成分，其中金属含量最高的是铅，为28.29%～33.58%，主要以硫酸铅的形式存在。

综合样品3的分析结果及文献资料判断：样品3来源为湿法冶炼提取锌或其他有价金属后的浸出渣。根据GB 34330-2017《固体废物鉴别标准通则》判断，样品3属于目前我国禁止进口的固体废物。

2.4 含钯废催化剂

样品4申报名称为“含钯碎料”，外观呈灰色圆球状颗粒，磨损痕迹明显，部分表面存在孔洞，部分破碎，如图7所示。

样品4的X射线荧光光谱仪分析结果参见表9，X射线衍射分析结果参见图8。

从表9可以看出，样品4采用X射线荧光光谱仪分析，其主元素为Al、Si等，次元素Pd、Fe、Ba、Ni等。从图8可以得到，样品4的物相组成主要有Al₂O₃。

图7  样品4照片

Fig.7  The photo of Sample 4

经检索，含钯的相关文献主要有：李春侠^[21]研究认为铂钯精矿是铜阳极泥经过萃取提金后萃残液用锌锭置换的产物，铂钯精矿中锌主要以草酸锌和氧化锌的形态存在，其他金属杂质以草酸盐、氧化物、氢氧化物或金属形态存在，钯和铂以金属单质的形态存在。丁云集等^[22-23]以Al₂O₃为载体的催化剂常在化工、汽车尾气处理等行业被广泛使用，其起催化作用的成分好多是铂、钯等贵金属。催化剂在使用过程中会因中毒、积碳、载体架构变化、金属微晶聚集或流失等原因，导致催化活性降低，最终不能满足工艺需求而报废。

报验委托方提供样品4，为煤生产乙二醇过程用含钯催化剂失效后经700℃高温6小时预处理得到的产物。

综合样品4的分析结果及文献资料判断：样品4来源为经过高温处理的含钯废催化剂，已丧失原有用途。根据GB 34330-2017《固体废物鉴别标准通则》判断：样品为丧失原有使用价值的物质，属于固体废物，虽经高温处理，但未达到不作为固体废物管理的要求。参照我国《禁止进口固体废物目录》判断，样品属于目前我国禁止进口的固体废物。

表8  铅泥的元素组成

Table 8  Elemental composition of the lead mud

表9  样品4元素组成（%）

Table 9  Elemental composition of the Sample 4（%）

图8  样品4 X射线衍射图

Fig.8  X-ray diffraction pattern of the Sample 4

3  结语

本文采用X射线荧光光谱仪、X射线衍射光谱仪等技术表征了4种进口含贵金属物料，主要涉及物料的元素组成、物相、贵金属元素及杂质元素含量等。再将样品外观、组成和理化等特征与报验提供的工艺来源、含金、银等矿物及相关文献等比对，得出鉴别结论：样品1外观为黑色粉末，夹杂有金属光泽的小颗粒，主要由SiO₂和CaCO₃组成，Au量为 21.0 g/t，Ag量为160.0 g/t，来源为石英脉型金矿或尾矿经富集的含金矿物，其金含量达到金精矿品位要求，不属于固体废物；样品2外观为灰色圆柱状颗粒，夹杂少量白色圆球状颗粒，主要由Al₂O₃和Ag组成，为含银废催化剂经高温处理的产物；样品3外观为土黄色粉末夹杂大小不等结团状，水分含量为24.6%，为湿法冶炼提取锌或其他有价金属后的浸出渣；样品4外观为灰色圆球状颗粒，主要由Al₂O₃组成，为含钯废催化剂经高温处理的产物。依据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》和《固体废物鉴别标准通则》GB 34330-2017判定：样品1不属于固体废物；样品2、样品3和样品4属于目前我国禁止进口的固体废物。

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