蚁乐洲1 杨泳筠1 林绍鹏1 

摘 要 本文建立了同时测定欧盟高关注物质（SVHC）第 23 批新增的 4 种物质 [1- 乙烯基咪唑、- 甲基咪唑、4- 羟 

基苯甲酸丁酯、双（乙酰丙酮酸）二丁基锡的气相色谱质谱联用仪（GC-MS）] 的检测方法。将样品用二氯甲烷超声后， 

采用选择离子监控模式（SIM）进行分析样品中的待测物。实验结果表明，4 种物质在 50 mg/L 范围内线性关系良好，线性相关系数为 0.995 以上；样品加标回收率为 94% ～ 110%，相对标准偏差（RSD）小于 7%；方法检出限分别为 2 mg/kg、10mg/kg、0.8 mg/kg、0.6 mg/kg，解决了欧盟新增加的 4 种 SVHC 测试问题。 

对于满足REACH第57条规定的物质通常被认为是一种高度关注的物质（SVHC-Substances of Very High Concern），来源于欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》（Registration，Evaluation， Authorization and Restriction of Chemicals，简称REACH法规）。根据REACH法规第57条款，SVHC清单里的物质按照对人类及环境有无严重危害来确定。由欧洲化学品管理局（ECHA）通过一定的程序（各成员国执法机构提交提案，公开评议，研究讨论确定候选清单，纳入授权清单）确定SVHC的清单，SVHC第一批清单（15项物质）于2008年10月28日正式公布生效，之后不断被更新^[1]。

如果物品中含有SVHC候选清单中的物质，且该物质的质量分数或出口量达到一定要求，将触发企业相关责任。根据REACH法规第7.2条款的规定，当物品中含有SVHC候选清单中的物质质量分数超过0.1%、该物质每年进入欧盟超过1吨，并且该物质尚未被注册过，则该物品的生产商或进口商必须在6个月内向欧盟化学品管理局进行通报，豁免通报情况除外^[1]。

2020年6月16日，欧洲化学品管理局（ECHA）决定将最新评议的第23批5个评议物质中的4种物质识别为高度关注物质（SVHC），并已加入到SVHC授权清单^[2]。由此，SVHC清单正式更新为23批共209项，这4种新物质分别是：1-乙烯基咪唑、2-甲基咪唑、4-羟基苯甲酸丁酯、双（乙酰丙酮酸）二丁基锡，如表1所示。本文在原有205种物质的测试方法基础上，对新增4种物质的检测方法进行研究。

1  测试条件

1.1 试剂、材料和设备

标准物质：1-乙烯基咪唑，2-甲基咪唑，对羟基苯甲酸丁酯，二丁基二乙基锡[因为双（乙酰丙酮酸）二丁基锡需要衍生为二丁基二乙基锡，才能使用气相色谱质谱联用仪GC-MS检测^[3]]，色谱纯，广东翁江化学试剂有限公司。

二氯甲烷，色谱纯，Fisher Chemical；丙酮，色谱纯，广州化学试剂厂；醋酸盐缓冲液，广州化学试剂厂；四氢呋喃，色谱纯，上海麦克林生化科技有限公司；四乙基硼酸钠，2%四氢呋喃溶液，CNW Technologies；正己烷，色谱纯，广州化学试剂厂；超声波，色谱纯，Elma Schmidbauer；气相色谱质谱联用仪，GC-MS，型号：7890A-5975C，安捷伦科技（中国）有限公司；色谱柱：DB-EUPAH，20m×0.18mm×0.14μm，安捷伦科技（中国）有限公司；色谱柱：DB-5MS，30m×0.32mm×0.25μm，安捷伦科技（中国）有限公司；载气：高纯氦气，纯度≥99.999%，空气产品气体（东莞）有限公司。

1.2 溶液的配制

前三种物质（1-乙烯基咪唑，2-甲基咪唑，对羟基苯甲酸丁酯）：使用色谱纯二氯甲烷配制储备液，浓度为1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L五个点。

最后一种物质（二丁基二乙基锡）：使用色谱纯二氯甲烷配制储备液，浓度为0.1 mg/L、1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L六个点。

表1  第23批SVHC授权物质

Table 1  The 23^rd batch of SVHC

1.3 样品前处理

前三种物质（1-乙烯基咪唑，2-甲基咪唑，对羟基苯甲酸丁酯）：称1 g样品，加20 mL的二氯甲烷试剂超声60 min^[4-5]。

最后一种物质[双（乙酰丙酮酸）二丁基锡]：称0.2 g样品，加入10 mL的丙酮试剂超声60 min，取5 mL迁移液，依次加入5 mL的醋酸盐缓冲液，0.5 mL 2%的四乙基硼酸钠，2 mL正己烷，剧烈震荡30 min，静置，移取上层有机层。此时，样品中的双（乙酰丙酮酸）二丁基锡衍生为二丁基二乙基锡^[6]。

1.4 仪器条件

前三种物质（1-乙烯基咪唑、2-甲基咪唑、对羟基苯甲酸丁酯）：色谱柱为DB-EUPAH或其他相同材质毛细管柱（20m×0.18mm×0.14μm）；载气为高纯氦气；进样模式为不分流，使用前进样口，进样体积2 μL，进样口温度300℃；流速为1 mL/min；压力为3.0758 psi；平均流速为44.411 cm/sec；滞留时间为0.75056 min； 设置为恒定流量；后运行为1.5 mL/min； 最高柱温箱温度为325℃；柱温箱起始温度为40℃，保持0.5 min，以5℃/min速率升温至80℃，保持0 min，以15℃/min速率升温至300℃，保持15 min；辅助加热设置为300℃。

前三种物质（1-乙烯基咪唑，2-甲基咪唑，对羟基苯甲酸丁酯）：质谱条件为EI离子源，离子源电子能量70 eV，采用TIC模式进行定性和定量分析，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，溶剂延迟3 min；对于各目标物，SIM监测离子m/z见表1^[7-8]，定量离子驻留时间为50 ms，辅助定性离子驻留时间为20 ms。

最后一种物质（二丁基二乙基锡）：色谱柱为DB-5MS或其他相同材质毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm）；载气为高纯氦气；进样模式为不分流，使用前进样口，进样体积2 μL，进样口温度300℃；流速为1 mL/min；压力为1.4293 psi；平均流速为46.202 cm/sec；滞留时间为1.0101 min； 设置为恒定流量；后运行为1.5 mL/min； 最高柱温箱温度为320℃；柱温箱起始温度为50℃，保持1 min，以20℃/min速率升温至120℃，保持0 min，以30℃/min速率升温至280℃，保持0 min；辅助加热设置为280℃。

最后一种物质（二丁基二乙基锡）：质谱条件为EI离子源，离子源电子能量70 eV，采用SIM模式进行定性和定量分析，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，溶剂延迟1.2 min； 对于各目标物，SIM监测离子m/z（见表2），定量离子驻留时间为50 ms（m/z=151离子为40 ms），辅助定性离子驻留时间为20 ms^[9]。

2  线性、方法检出限和回收率

线性方程及信噪比如表3所示，方法在50 mg/L范围内呈良好线性。

对样品进行加标实验，平行称取3份红色塑料样品，加入一定量标准物质储备液进行前处理，同时做样品前处理空白。样品前处理空白未发现目标物明显信号。加标测量值、标准偏差、方法检出限以及定量限如表4所示，方法检出限是按照稀释倍数20倍、3倍标准的偏差进行计算，方法定量限是按照稀释倍数20倍、10倍标准偏差的进行计算。样品加标回收率以及相对标准偏差如表5所示。重复性和再现性数据如表6和表7所示。方法的回收率在98%~102%范围内，回收率的相对标准偏差小于10%，方法具有良好的回收率及重复性和再现性。

表2  监测离子

Table 2  Monitoring ions

表3  线性方程和信噪比

Table 3  Linear equation and signal to noise ratio

表4  方法检出限和定量限

Table 4  Limit of detection and limit of quantification

表5  回收率和相对标准偏差

Table 5  Recovery and relative standard deviation

表6  重复性和相对标准偏差

Table 6  Repeatability and relative standard deviation

表7  再现性和相对标准偏差

Table 7  Reproducibility and relative standard deviation

表8  四种物质的测试性能参数

Table 8  Test performance parameters of four substances 

3  结论

本次方法确认验证了检测SVHC第23批新增4项物质的前处理条件、标准曲线的线性、方法的检出限以及定量限、样品的加标回收率，满足SVHC的检出限和限值要求。结果显示，4种物质在50 mg/L范围内线性关系良好，线性相关系数为0.995以上；样品加标回收率为94% ～110%，相对标准偏差（RSD）小于7%；方法检出限分别为2 mg/kg、10 mg/kg、0.8 mg/kg、0.6 mg/kg，如表8所示，满足SVHC的1000 mg/kg的要求。

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基金项目：国家重点研发计划项目（2018YFF0214803-03）

第一作者：蚁乐洲（1974—），男，汉族，广东汕头澄海人，本科，研究员，主要研究方向为消费品化学检测，E-mail：yilz@iqtc.cn

1.广州海关技术中心  广州  510623

1. Guanghzou Customs Technology Center, Guangzhou  510623

参考文献

[1]唐岩.REACH法规中高度关注物质（SVHC）的更新内容[J]. 包装前沿, 2019, 2(02): 41-42.

[2] https://echa.europa.eu/-/resorcinol-not-identified-as-a-substance-of-very-high-concern.

[3]沈聪文, 陈意光, 罗海英, 等. 气相色谱-质谱法测定食品模拟物中8种有机锡稳定剂[J]. 食品工业科技, 2014, 24: 67-70, 75.

[4]林晓珊, 杭义萍, 吴惠勤, 等. 气相色谱-串联质谱法测定焦糖色素中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑[J].分析试验室, 2011, 30(11): 85-88.

[5]陈利国, 曹小彦, 黄辉, 等. 毛细管气相色谱法直接测定食品中4种对羟基苯甲酸酯[J].食品与机械, 2010, 26(01): 67-69, 85.

[6]马彤梅, 任鹏, 黄理纳, 等. 基于GC－MS /MS 法检测玩具中的20 种可迁移有机锡[J]. 华南理工大学学报(自然科学版), 2020, 48(8): 56-64.

[7]庞美蓉, 林钦, 戴明, 等. 超高效液相色谱－串联质谱法同步检测食品中的2-甲基咪唑及4-甲基咪唑[J]. 分析测试学报, 2016, 35(8): 943-948.

[8]林晓佳, 何敏恒, 陈晓珍,等. 高效液相色谱法测定化妆品中7种4-羟基苯甲酸酯[J].当代化工, 2017, 46(6): 1256-1259. 

[9]陈山丹，费桂琴，洪锦清. 气相色谱-串联质谱法测定玩具产品中的10种有机锡化合物的含量[J]. 理化检验-化学分册, 2016, 52(9): 1022-1025.

（文章类别：CPST-C）