张 欢¹ 解迎双¹ 王 娟¹ 王 波^1*

摘 要 高锰酸盐指数是反应水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标，也是作为有机物相对含量的综合指标之一。本文综述了国内外现有高锰酸盐指数的多种检测方法、原理及各自的特点，旨在提高工作效率，为水环境检测提供科学依据。  

关键词 水质检测；高锰酸盐指数；测定方法

 Summary of Methods for the Determination of Permanganate Index in Water Quality

ZHANG Huan¹  XIE Ying-Shuang¹  WANG Juan¹  WANG Bo^1*

Abstract Permanganate index is a common index to measure the pollution of organic and inorganic oxidizing substances in water, and is one of the comprehensive indexes of relative content of organic matter. In this paper, the existing methods, principles and characteristics of permanganate index at home and abroad are reviewed. It aims to improve work efficiency and provide a scientific basis for water environment testing.

Keywords water quality testing; permanganate index; method of determination

高锰酸盐指数是反应水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标，是作为有机物相对含量的综合指标之一^[1]，也是一个相对的条件性指标。高锰酸盐指数受到许多因素的影响，基质较为复杂，所以对于不同类型的水质，高锰酸盐的测定方法也不尽相同^[2]。本文结合了测定高锰酸盐指数现有的技术，综述了酸性滴定法、紫外分光光度法、流动注射法、在线自动监测法、化学发光检测法和自动滴定仪法的测定方法和原理，以及各方法之间的比较。

1  水质中高锰酸盐指数的测定方法

1.1 酸性滴定法

样品中加入已知量高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热反应一段时间后，高锰酸钾会将溶液中的还原性物质氧化，然后再加入草酸钠，此时草酸钠为过量添加，还原未参与反应的高锰酸钾，最后用高锰酸钾反滴定剩余的草酸钠，最终通过计算得到高锰酸盐指数值^[3]。

酸性滴定法测定高锰酸盐指数的优点在于：(1) 测定数值重现性良好；(2)实验消化过程自带颜色识别，不需要加指示剂；(3) 实验过程所需实验耗材均为常规试剂耗材，实验筹备方面较为容易。

酸性滴定法测定高锰酸盐指数的缺点在于：(1) 分析时间长；(2) 操作复杂，步骤繁多；(3) 对滴定过程中的温度控制要求很高，控制不好温度会直接导致数据重现性不佳；(4) 滴定液消耗量过高；(5) 只能测定范围为0.05 mg/L～5 mg/L的高锰酸盐指数含量^[4]。

杨静等^[5]在测定高锰酸盐指数时发现，样品的保存、空白值、酸度、水浴的加热时间、滴定过程、滴定温度等因素对测定结果均有影响。因此，需严格控制测定条件，规范操作过程，才能确保检测结果的精密度和准确度。

王珍^[6]等在优化滴定法测定高锰酸盐指数时发现，控制滴定时间在2 min之内测定的高锰酸盐指数最为准确。同时，使用的玻璃仪器均需是A级品，在使用前用弱酸、蒸馏水进行洗涤、烘干后才能使用。

于秀秀^[7]等在测定高锰酸盐指数时发现，只有确保高锰酸钾浓度接近0.01 mol/L，才使得结果更为准确。

1.2 紫外分光光度法

将已知浓度的高锰酸钾溶液和硫酸溶液添加到样品中一段时间，使样品中本来含有的还原性物质被氧化；反应完成后，待反应液冷却至室温并动容，静置后在波长525 nm处测定溶液的吸光度，通过标准曲线计算出高锰酸盐指数的最终含量。

紫外分光光度法测定高锰酸盐指数的优点在于：(1) 较酸性滴定法测定高锰酸盐指数所需时长少；(2) 使用的样品量和试剂量较小；(3) 自动化程度高，适用于批量分析检测。

紫外分光光度法测定高锰酸盐指数的缺点在于：对实验过程中溶液的酸度、反应温度、加热方式及时长要求相对较高，任何一个标准中规定的条件控制不当，都会带来测定上的误差。 

王强等^[8]在研究分光光度法测定高锰酸盐指数条件时发现，样液加热15 min与30 min所测得结果一致；硫酸的添加量直接决定了反应溶液的酸度，即酸度由硫酸的添加量决定，最终确定硫酸的添加量为2.00 mL时高锰酸盐指数的值趋于稳定，因为葡萄糖的氧化效率不再随着酸度提高，并且趋于稳定值。

刘蕊^[9]在研究紫外-可见光分光光度法测定水中高锰酸盐指数时发现，测定波长525 nm、反应温度92℃、反应时长25 min、加热方式为烘箱加热是紫外-可见光分光光度法测定高锰酸盐指数的最佳条件。

1.3 流动注射法

通过一个多通道蠕动泵，将空气、试剂及样液定量吸收到管路中进行稀释、混合、分离及加热步骤，形成具有吸光度的待测样液，继而进入检测器检测。该方法可以在未达到物理混合的状态下进行测定。

流动注射法的特点包括：自动化测量、检测速度快、减少人为误差、节省试剂、杂质干扰少、精密度高等。

冯钦文等^[10]在运用全自动流动注射分析仪测定地表水中的高锰酸盐指数时发现，该方法对于操作人员要求较低，容易上手，操作便捷，并且数据无论是从准确度、精密度方面，还是从检出限方面，均可以满足高通量样品的连续快速测定，大大提高了检测效率。

徐浩等^[11]在流动注射法测定水中的高锰酸盐指数时也阐述了该方法的便捷性及快速性，并阐述了该方法在大批量水体检测分析过程中具有显著优势和推广使用的潜力。

沈叶青等^[12]在流动注射法测定水中的高锰酸盐指数时发现，该方法对试剂的要求高，要达到优级纯及以上才能保证标准曲线线性良好。同时，在蠕动泵工作过程中，管路中的气泡会影响测试峰的峰面积，所以在蠕动泵的整个工作过程中，流经蠕动泵的液体要去除气泡。例如，可以通过加热煮沸等方式去除液体气泡的干扰。

1.4 在线自动监测法

当前，地表水环境质量越来越受到政府及社会公众的关注。为了持续改善地表水环境质量并提高数据的监测质量，我国已经开始通过自动监测模式监测地表水质量。

刘念等^[13]通过自动监测与人工监测模式监测地表水水质的对比分析发现，自动监测结果与人工监测结果一致性较高，数据科学合理且可靠，更能准确及时客观地反映水质变化情况。

李林泽等^[14]在南京大胜关水质自动监测与人工监测对比分析中发现，自动监测得到的数据与人工监测数据相比，无论是在电导率、pH值，还是在水温、氨氮、溶解氧等项目均有很高的一致性，可以反映断面水质的水平。

1.5 化学发光检测法

化学发光分析技术源自化学反应发射的光电磁辐射^[15]。大部分化学发光反应原理是在碱性介质中，某种氧化还原性物质同3-氨基苯二甲酰肼发生的氧化反应，并且产生波长在425 nm～435 nm范围的化学发光^[16]。该方法具有装置简易、检测灵敏度高、检测范围宽、响应快速等特点，检测限较其他光学方法低，比荧光技术和光吸收技术灵敏10⁵～10³倍^[15]。目前，环境中的一些金属及非金属物质已成功地运用该方法进行测定^[16]。

Fujimori等^[17]利用化学发光方法测定海水中高锰酸盐指数，发现水样中加入Fe²⁺会使发光强度增加，同时还发现用硫酸羟胺为还原剂清洗流通池和滤光片，可以大大降低消解反应中产生的MnO₂对发光强度的影响 。

Li等人^[18]运用化学发光技术结合流动注射法测定水中高锰酸盐指数，发现该方法简单快速，可用于连续化分析，大大提高了高锰酸盐指数的测定效率。   同时，发现一些金属离子会干扰化学发光技术测定高锰酸盐指数的结果，可在实验过程中运用阳离子交换柱来消除这些干扰。

Tian等人^[19-20]利用EDTA作为金属掩蔽剂，运用化学发光反应测定水质中高锰酸盐指数含量。结果表明，通过EDTA掩蔽剂消除金属离子对测定结果的影响，实验所得结果与国标法无显著差异。  

1.6 自动滴定仪法

目前，自动滴定仪基于传统酸碱滴定法测定高锰酸盐指数，利用自动滴定仪进行消解、滴定一整套的操作，大大提高了测定效率，降低了因人为因素而导致的误差，具有数据重现性好、自动化程度高的优点，已经被广泛运用在环境领域中。

陈娟等^[21]在运用自动滴定仪测定高锰酸盐指数时发现，该方法在国标方法的基础上测定环境样品中的高锰酸盐指数，方法检出限可达到0.10 mg/L，测定下限为0.40 mg/L，满足国家标准对高锰酸盐指数测定的要求，样品的精密度与国标方法手动滴定没有显著差异，测定准确度较高。

陈云南^[22]等运用国标方法和电位滴定相结合的方法测定高锰酸盐指数，方法的检出限和相对标准偏差均在国标范围内。

2  各方法优缺点小结

环境水样中高锰酸盐的测定方法较多，总结起来各有特点。由于水样较为复杂，且部分方法针对的分析范围不同，所以就不同的水质来说，要选择不同的分析方法。

酸性滴定法是较为常见的方法，其最大的特点在于重现性良好，但是耗时长、操作复杂、步骤繁多，且分析范围较小、局限性较大。

紫外分光光度法弥补了酸性滴定法的不足，较酸性滴定法测定高锰酸盐指数所需时长少，使用的样品量和试剂量较小，但是对实验过程中溶液的酸度、反应温度、加热方式及时长要求相对较高，任何一个标准中规定的条件控制不当，都会导致测定上的误差。 

流动注射法结合了酸性滴定法和紫外分光光度法的特点，具有重现性好、分析速度快、精密度高、使用的样品量和试剂量较小、测定范围大、操作简单等优点。

在线自动监测法适用于水质动态监测，改善水环境质量，较上述3种检测方法有高通量、动态分析等优势，适用于大范围筛查及检测。

化学发光检测法可检测高锰酸盐指数浓度范围大，最高可达200 mg/L，且自动化程度高，其最大的特点是可以抗金属离子的干扰，适用于检测高锰酸盐指数含量偏高的污水及废水。

自动滴定仪法具有数据重现性好、自动化程度高、人力成本低的优点，但是仪器滴定模式滴定样品时间较长，容易造成样品温度下降，因此，在滴定过程中，需将锥形瓶放在盛有热水的烧杯中保温。

各方法的优缺点、检测范围、检出限的比较见表1。

3  高锰酸盐指数检测发展趋势展望

水体中高锰酸盐指数是水质参数的重要指标之一，同时高锰酸盐指数是一个条件性的相对指标，所以在今后的分析检测中，还需要对现有方法的条件进行再优化，不断地提高检测的准确度和精密度。另外，检测仪器的进步、应急快速高通量检测技术的发展会起到至关重要的作用。因此，以下两个方面将成为今后高锰酸盐指数检测的发展趋势。

(1)检测仪器。针对高锰酸盐指数的测定，传统手工滴定法存在操作复杂、耗时过长、数据平行性不佳等缺点，而且该方法只能针对高锰酸盐单一指标进行检测，无法同时分析其他指标，所以如遇到大批量检测样品时，传统手工滴定法就不太适用了。而仪器趋向于操作便捷、自动化程度高、高通量分析、多功能联用、易维护的方向发展，所以在保证数据准确的前提下，能够简化操作流程，缩短分析时间，提高工作效率，减少环境污染，实现多功能联用将是以后运用仪器进行检测的发展趋势。

(2)应急监测。高锰酸盐指数已成为环境监测方面的关键指标，而环境监测数据要求时效性，需要检测部门快速提供数据，制定方案并尽快实施，以免造成环境无法得到有效控制，从而导致经济损失及环境进一步污染等问题。在这种情况下，快速准确地提供检测数据就显得尤为重要。快速检测技术具有快速定性、准确定量的优势，能够很好地与应急监测契合，满足应急监测需求。

表1  高锰酸盐指数各测定方法比较

Table 1  Comparison of various determination methods of CODMn

4  结语

随着人民生活水平的不断提高以及国家经济的快速发展，水质安全受到越来越多的关注，政府也在不断加强水环境建设，而且这项任务今后将会被更加重视。作为评价水质的重要指标之一，高锰酸盐指数就显得尤为重要，必须要得到准确的定量。高锰酸盐指数的测定方法较多，而且各有优缺点，为了保证检测工作正常有序、快速高效地开展，检测人员可以通过比对分析每个测定方法，解决测定中存在问题，在保证数据准确的同时提高工作效率。

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