臧世阳¹ 武素茹^1* 郑云龙¹ 亓红英¹ 杨东奇¹ 

摘 要 采用粉末压片-X射线荧光光谱法，建立了氧化锌富集物中ZnO、Cl、As、Cd、Fe的同时测定方法，并建立了针对限量标准的快速筛查流程。结果表明，该方法适用于锌元素以氧化锌物相存在的氧化锌富集物中元素的检测，各元素检测线性范围如下：ZnO(23.66%~73.04%)、Fe(0.073%~10.25%)、Cl(3.24%~25.24%)、As(0.02%~0.095%)、Cd(0.038%~1.36%)；方法检出限依次为105.2 ppm、4.6 ppm、47.3 ppm、198.1 ppm、4.5 ppm，相对标准偏差小于0.27%。

关键词 X射线荧光光谱；粉末压片；氧化锌富集物

 Determination of ZnO, Cl, As, Cd and Fe in Zinc Oxide Concentrate Products by Powder Tablet X-ray Fluorescence Spectrometry

ZANG Shi-Yang¹  WU Su-Ru^1*  ZHENG Yun-Long¹  Qi Hong-Ying¹  Yang Dong-Qi¹

Abstract A method for the determination of ZnO, Cl, As, Cd and Fe in zinc oxide concentrate was established by powder compression X-ray fluorescence spectrometry，and the rapid screening process for the limited standard was established. The results show that the method is suitable for the determination of elements in zinc oxide concentrate which phase of zinc is zinc oxide. The linear range of each element is as follow: ZnO(23.66-73.04%), Fe(0.073-10.25%), Cl(3.24-25.24%), As(0.02-0.095%), Cd(0.038-1.36%), the detection limits are 105.2 ppm, 4.6 ppm, 47.3 ppm, 198.1 ppm, 4.5 ppm, and the relative standard deviation is less than 0.27%.

Keywords X-ray fluorescence spectrum；powder tablet；zinc oxide concentrate

氧化锌富集物是利用各种含锌废料经回转窑挥发处理得到的以氧化锌为主的氧化锌富集物，因含锌废料种类多，所以氧化锌富集物没有统一和固定的元素组成 ^[1-8]。根据行业产业发展需要，全国有色金属标准化技术委员会制定的YS/T 1343-2019《锌冶炼用氧化锌富集物》于2020年1月1日起已正式实施，用于规范氧化锌富集物中元素含量及检测方法。其中锌、铁含量检测采用EDTA标准溶液滴定方法，虽然都是滴定法，但前处理方法不同，且低含量铁用电感耦合等离子体发射光谱法；氯含量采用离子色谱法；镉采用原子吸收光谱法；砷含量采用原子荧光光谱法，以上检测步骤繁琐，工作量大，效率低，无法实现大量样品多元素的快速筛查。

X射线荧光光谱法作为一种快速、准确、重现性好、精密度高的分析方法，只需简单前处理，即可同时测定多种元素，已广泛应用于矿产品等领域的快速分析^[3-4]。因此，建立氧化锌富集物中多种元素含量的X射线荧光光谱法测定技术，可大大提高进口氧化锌富集物的检测效率，压缩通关时长。

1  试验部分

1.1 仪器和测量条件

X射线荧光光谱仪（德国Bruker S4型），元素测量条件（见表1）；P10气体（90%氩气+10%甲烷）；半自动油压机（国产），HP-40型，最大压力40吨；P-7型行星式研磨仪(德国飞驰)。

粉末X射线衍射仪（德国Bruker D8型）；仪器工作条件：铜靶，Lynxeye探测器，40 kV管压，40 mA电流，连续扫描，扫描速度0.2 s/step，步进0.02°，测角范围10°～90°。

1.2 试剂与试料

硼酸（分析纯）。收集各梯度水平的实际检测样品，用行星研磨仪研磨(转速350 r/min、时间5 min)至全部通过200目筛网制成分析样。将分析样于105℃烘干，置于干燥器内冷却至室温待用。

1.3 工作曲线绘制及样品测试

1.3.1工作曲线绘制

因缺少建立工作曲线的标准物质，采用YS/T 1171系列标准中规定的检测方法，对10个不同含量的氧化锌富集物样品定值，作为曲线的标示值，绘制工作曲线。

称取样品约10 g，加入硼酸垫底，于压片机中（30T压力下保持40 s）制成测试样片，放入X射线荧光光谱仪进行检测。

1.3.2 物相分析

将试样放入样品盒中，压实、平整后放入X射线衍射谱仪样品室中扫描，自动分析谱峰，储存待查。

2  结果与讨论

2.1 物相分析结果

经X射线衍射分析得出，样品的物相主要为ZnO、KCl、NaCl、PbClF、PbS，不存在金属锌、硅酸锌、铁酸锌等物相。

氧化锌富集物大多采用钢铁冶炼过程产生的废物、湿法炼锌浸出渣、低品位锌矿等为原料经回转窑加工得到。回转窑还原挥发生产ZnO 富集物的火法处理工艺：多种含锌物料混合，加入焦炭粉作还原剂，在1200℃下，锌元素大部分被还原为金属锌，形成锌蒸汽，在烟气中又被氧化成为氧化锌，钾、钠、铅等元素易挥发，也都富集在烟尘中。物料中的硫酸铅（PbSO₄）与碳发生还原反应，生成PbS^[9]。

表1  元素测量条件

      Table 1  Measurement conditions for element XRF

用X射线荧光光谱仪测得的结果，为氧化锌的含量，或者是单质锌折算成氧化锌含量，如果其中有金属锌存在，则X荧光法检测得到的氧化锌含量偏高^[10]。该样品物相分析结果表明，锌以氧化锌状态存在，偏差较小。

2.2 基体效应与谱线重叠干扰的校正

2.2.1 颗粒效应和矿物效应

压片法的基体效应主要由试样的粒度和矿物结构引起^[4]。本文选择将样品研磨后分别过100、140、200、230、270目筛，检测其中Zn、Fe元素含量（Zn采用滴定法，Fe采用ICP法），与XRF检测结果对比，选择最佳样品粒度，以减小颗粒效应和矿物效应。

文献^[11]表明，粉末压片法采用1340目的超细粉末可获得高精度结果，但也有试验认为，样品粉碎至近300目时，XRF强度就已达到稳定，颗粒效应和矿物效应可以忽略。文献同时也表明，200目是地质检测样品的基本粒度要求。本文通过实验发现粒度大小对滴定法和ICP法检测结果影响不大，对XRF检测结果影响较大，当粒度小于200目时，分析结果稳定且与滴定法和ICP法相近（见图1、图2）。因此，实验选定样品研磨通过200目筛，该粒度级别满足分析要求。

图1  粒度对氧化锌含量的影响

Fig.1  The influence of particle size on measured value of ZnO

图2  粒度对铁含量的影响

Fig.2  The influence of particle size on measured value of Fe

2.2.2 基体效应校正

校准样品中组分的含量变化范围大，需进行元素间相互干扰的基体效应校正。因样品是二次锌物料，样品的组分杂、元素含量变化范围大，没有合适的标准样品可供选择，所以基体效应校正选用了可变α理论影响系数法，其数学校正公式如下，该校正方法不需要太多标准样品，适合较宽的浓度范围。

式中，i、j分别为分析元素和共存元素，斜率和截距通过测量标准样品来获得，αij通过光谱仪的物理参数和样品的浓度计算获得。

对于As含量的检测，因存在Pb的干扰，需要选择合适的分析线。As元素灵敏度较高的Kα线与Pb元素灵敏度较高的Lα线重叠。因此，为避免Pb和As元素谱线重叠干扰，有文献^[12]对As元素选择Kβ线，铅元素选择Lβ线。但氧化锌富集物中有些As含量很低，Kβ线不够灵敏，综合考虑选择：PbLβ线检测样品中Pb含量，然后利用重叠校正扣除PbLα对AsKα的干扰，从而测定As含量。

Na和Zn之间的干扰问题，对于Zn的测定，可采用其Kα线测定，Na不会产生谱线重叠干扰；但对于Na的测定，采用其Kα线测定，ZnLα和NaKα会有谱系重叠，可以用谱线重叠校正计算ZnLα对NaKα的校正强度，从而测定Na含量。

2.3 氯含量测定

氯元素在测定中属于易污染元素^[13]。对于Cl含量的检测，文献认为存在三方面影响因素：一是在抽真空过程中，随着水分散失导致氯向表面扩散而引起富集，因荧光测定结果为表面含量，所以使氯含量不断增加，导致测定值增大；二是部分研究认为，氯化物在X射线辐射下能发生分解反应而损失，从而使测定值不断减小；三是氯在样片中吸附或解吸过程、扩散过程受其存在形态的影响。地质样品中氯的存在形态有^[14]：独立矿物形态、类质同象晶体、非类质同象吸附。样品中高含量氯一般以独立矿物氯盐形态存在，如氯化钠固态形式，不易发生迁移，但赋存于表面的氯化物受到X射线辐射及抽真空作用时会略有分解，从而使得含量有所损失，测定值减小。

本实验表明，氧化锌富集物中氯含量与测定次数基本无明显的趋势变化，但精度较低，如图3所示。检测精度较低的原因可能跟氯的形态有关，氧化锌富集物中氯元素的主要赋存状态是KCl、NaCl、PbClF，既包含独立矿物形态，又有类质同象晶体，由于压片不均匀有时扫描到氯盐形态可能会略有分解而损失，造成结果时而偏低。

图3  氯的测定结果与测定次数的关系

Fig.3  Relationship between determined results and frequency of determination of Cl

2.4 建立工作曲线用校准样品的选择与含量确定

因无市售氧化锌富集物的标准物质，本文选用10个日常检测的样品，经YS/T 1171标准规定的检测方法定值，作为参考样品用于建立工作曲线的标示值。这些标准样品定值是经过本实验室和天津华勘商品检验有限公司两个实验室多次测定，并按照重复性和再现性的要求最终确定的（见表2）。

样品选择要有合理的梯度并使方法有一定的基体匹配性。由于氧化锌富集物的来源复杂、基体差异较大，因此，除选择YS/T 1343-2019中规定的Zn、Cl、As、Cd、Fe五种检测元素外，再选择原料中常见的两种元素Na和Pb作为共存基体元素同时测定。

表2  建立工作曲线用的样品的定值

Table 2  The fixed value of the sample used for the calibration curve

以各样品的元素百分含量为横坐标，相应X荧光光谱仪测得的强度值为纵坐标，进行线性回归，建立标准工作曲线。各元素线性检测范围见表3。

表3  元素含量的线性范围

Table 3  Linear range of element content

2.5 方法准确度和精密度

按照上述仪器条件和试验方法，对一个样品平行测定12次，相对标准偏差见表4。

2.6 快速筛查流程

基于以上实验，建立氧化锌富集物快速筛查流程：先进行物相定性分析，若锌的物相为氧化锌，再利用本方法建立的工作曲线，测定几种元素的成分含量。根据标准《锌冶炼用氧化锌富集物》（YS/T 1343-2019）规定的氧化锌富集物中各元素限量（见表5），结合本方法与标准指定方法间的一致程度，初步确立了指标元素的筛查定值区间，当实测结果落在表5所示范围内时，需采用标准指定方法进一步验证；当结果超出筛查定值区间时，其结果在样品的定性判定过程中与标准指定方法测定结果作用相当。如此，可大幅提高该类商品定性检验的检测效率。

3  结论

选用化学法定值后的普通样品作为标准样品，绘制了氧化锌富集物中ZnO、Cl、As、Cd、Fe元素的检测校准曲线。采用压片法制样，并进行相应的基体校正及元素间谱线重叠校正，建立了锌元素以氧化锌物相为主的样品X射线荧光校准曲线。样品中各组分的分析结果与经典化学分析法结果基本一致，分析精度、准确度和稳定性能够满足氧化锌富集物的快速筛查检验要求，能极大提高大量样品的检测速度，为矿产品快速通关创造条件。

表4  方法准确度和精密度试验结果

 Table 4  Test results of method precision and accuracy

表5  快筛指标及范围（%）

Table 5  Rapid screening index（%）

【该文经CNKI学术不端文献检测系统检测，总文字复制比为6.9%。】

参考文献

[1]冯均利,于泓锦,刘冬,等. ICP-AES测定粗制氧化锌中Pb、Cd、Cr和As的含量[J].福建分析测试, 2018, (6): 6-9.

[2]冯均利,于泓锦, 唐梦奇, 等. 进口含锌物料的表征和鉴别[J].化工环保, 2018, 38(06):738-743.

[3]龙海珍,孔会民,等. 粉末压片制样—X射线荧光光谱法在监控铜选矿流程中的应用[J].光谱实验室, 2013, 30 (1): 141-144.

[4]李勇,刘冬,冯均利,等.粉末压片-X 荧光光谱法测定氧化锌富集物中Zn的含量[J].福建分析测试, 2019, 28(4): 38-40.

[5]郝雅琼. 进口含锌物料的固体废物鉴别方法[J].冶金分析, 2016, 36(10): 34-39.

[6]冯均利,吴景武,余淑媛,等.进口含铁物料固体废物属性鉴别的探讨[J].冶金分析2018, 38(2): 18-24.

[7]吴雪英,魏雅娟,刘晓玲,等.EDTA滴定法测定再生锌原料中铁[J].冶金分析, 2016, 36(5): 53-57.

[8]范丽新,汤淑芳. EDTA滴定法测定再生锌原料中的锌含量[J].中国无机分析化学, 2019, 9(1): 47-53.

[9]吴景武,唐梦奇, 李许,等. 高铅氧化锌富集物属性鉴别的探讨[J].检验检疫学刊, 2020, 3(30): 5-7.

[10]吴景武,于泓锦,冯均利,等. 粗制氧化锌的X射线衍射全谱图拟合定量相分析探讨[J].冶金分析, 2018, 38(9): 14-19.

[11]郑程,陈雯,穆卫华,等. 粉末压片-X射线荧光光谱法测定铁矿石中有毒有害元素[J].广州化工, 2019, 47(21): 14-19.

[12]李松,邓塞文,王毅民,等.X射线荧光光谱技术在铬铁矿石分析中的应用文献评介[J].冶金分析, 2019, 39(8): 67-75.

[13]夏传波,姜云,郑建业,等.Ｘ射线荧光光谱法测定地质样品中氯的含量[J].理化检验-化学分册, 2017, 53(7): 775-779.

[14]刘英俊,曹励名,李兆麟, 等. 元素地球化学[M].北京:科学出版社, 1984: 481-489.

（文章类别：CPST-B）