谢毓群¹ 罗明贵¹ 李通耀² 黎香荣¹

摘 要 铜精矿中汞的测定方法是冷原子吸收光谱法，锌精矿和铅精矿中汞的测定方法是原子荧光光谱法，均采用湿法溶解样品，用还原剂将汞还原，再将生成的汞原子导入光谱仪进行测定。这两种方法的检测流程较长，不能满足进口有色金属矿产品在口岸快速验放的需求。本文选择了固体进样直接测定法为测定铜精矿、锌精矿和铅精矿中汞含量的快速检测方法，无需对样品进行前处理，10分钟内即可获取结果。同时，借助自动进样装置，进一步降低劳动强度，减少人为干预，使检测效率得到进一步提高，对样品较多、工作量较大的实验室效果尤为显著。

关键词 汞；检测方法；有色金属矿产品；比较

 Comparison of Detection Methods for Mercury in Nonferrous Metal Products

XIE Yu-Qun¹  LUO Ming-Gui¹  LI Tong-Yao²  LI Xiang-Rong¹

Abstract Mercury in copper concentrate is determined by cold atomic absorption spectrometry and mercury in zinc and lead concentrates is determined by atomic fluorescence spectrometry. All samples were dissolved by wet method, reducing mercury with a reducing agent, the mercury atoms were then introduced into the spectrometer for determination. The detection process of these two methods is relatively long, it cannot meet the demand for rapid inspection of imported nonferrous metal products at ports. In this paper, the direct determination of solid sample is chosen as a rapid method for the determination of mercury in copper concentrate, zinc concentrate and lead concentrate. No preprocessing of samples is required, and results are available in 10 minutes. At the same time, the application of automatic sample injection device can further reduce the intensity of labor and human intervention. As a result, it will also improve the efficiency of detection, which is especially obvious for laboratories with a huge amount of samples and large workload.

Keywords mercury; detection method; nonferrous metal products; comparison

进口有色金属矿产品主要有铜精矿、锌精矿和铅精矿等。铜、锌和铅是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛应用于电气、轻工、汽车、建筑、船舶、橡胶、医药、机械制造、铅酸蓄电池、化工等领域，尤其是在电子电气工业、汽车、建筑、铅酸蓄电池行业中应用广泛，且用量很大，占总消费量50%以上。然而，我国的铜、锌和铅资源较贫乏，需要通过进口填补原料的不足。近年来，全国各口岸铜精矿、锌精矿和铅精矿进口量逐年快速增长。

汞作为对环境及人体有危害的重金属元素之一，国家标准GB/T 20424-2006^[1]对其有明确的限量规定，也是进口铜精矿、锌精矿和铅精矿通关的依据之一，铜精矿、锌精矿和铅精矿中汞的限量分别为0.01%、0.06%和0.05%。这三种有色金属矿产品中汞的常规检测方法为冷原子吸收法和原子荧光光谱法，均需要对样品进行前处理，再用光谱仪进行测定，检测时长为1个工作日。

固体进样直接测汞技术是目前国际上先进的汞检测技术，市场上应用较多的为汞齐型测汞仪，其主要技术原理为：样品在纯氧环境下经高温灼烧，内部汞元素会气化，在载气推动下，经过还原剂还原，富集于齐化管。随后，加热齐化管，将汞元素气化进入吸收池，以冷原子吸收的方式测量汞蒸气的吸光度，与标准曲线对比，得到样品的汞含量。由于采用了汞齐富集分离技术，避免了复杂基体及背景的干扰，采用全封闭的测定体系，减少了测定过程中的损失，有利于有色金属矿产品中汞的快速准确测定，既满足现代检测行业对准确、高效、大批量操作的要求，同时具备低损耗、低污染的绿色环保特点，这一技术已在矿产品、食品、环保等检测领域得到应用。目前，市面上的热解汞齐富集型固体进样测汞仪适合于测定微量或痕量汞，最佳测量范围为10 μg/g以下，而有色金属矿产品中汞含量较高，最高可超过600 μg/g，普通的固体进样测汞仪不能满足有色金属矿产品中高含量汞的测定，需采用配备高汞附件的测汞仪。金汞齐最高吸附汞量可达20000 ng，按称样量为0.05 g计算，汞的含量为400 ug/g。由于有更大吸附量的金汞齐扩大了测量范围，才适合于大部分有色金属矿产品中汞的测定，解决了有色金属矿产品中汞测定无法应用快速检测技术的问题。与常规的冷原子吸收光谱法和原子荧光光谱法相比，固体进样直接测汞法省去了化学法前处理的步骤，直接称取固体样品到镍舟中，10分钟内即可得到检测结果，具有绿色环保、快速准确、自动化程度高的特点，可作为进口有色金属矿产品中汞测定的快速检测方法。本文作者查阅了相关文献，发现罗明贵^[2]等人、曾何华^[3-4]等人在有色金属矿产品中汞含量的测定方面也有论文发表。

本文针对现有的铜精矿、锌精矿和铅精矿中汞的测定国家标准、方法，分别从方法原理、试验过程、方法的适用范围和精密度进行简要描述和比较，为选择进口有色金属矿产品中汞的测定方法提供参考。

1  铜精矿中汞的测定方法

1.1 冷原子吸收光谱法

1.1.1 方法原理及测量范围

采用常规湿法溶解样品，用还原剂还原汞，再将生成的汞原子导入冷原子吸收光谱仪进行测定。本方法测定铜精矿中汞含量的测量范围是0.0001%～0.050%。

1.1.2 试验过程

配制汞浓度分别为0.000 μg/mL、0.005 μg/mL、0.010 μg/mL、0.015 μg/mL、0.020 μg/mL、0.025 μg/mL、0.030 μg/mL的标准工作溶液，在汞测量仪上测定汞的吸光度，绘制工作曲线。称取0.10 g试样，加入10 mL王水分解样品，以水定容于50 mL容量瓶中，分取一定体积的试液于50 mL容量瓶中。其他步骤参照GB/T 3884.11-2005《铜精矿化学分析方法 汞量的测定 冷原子吸收光谱法》^[5]中的试验过程。

1.2 固体进样直接测汞法

1.2.1方法原理及测量范围

样品在纯氧环境下经高温灼烧，内部汞元素气化，在氧气载气推动下，经还原剂还原，富集于齐化管；再加热齐化管，将汞元素气化进入吸收池，以冷原子吸收的方式测量汞蒸气的吸光度，与标准曲线对比，得到样品的汞含量。本方法测定铜精矿中汞含量的测量范围是0.000005%～0.0021%（0.050 μg/g～21 μg/g）。

1.2.2 试验过程

设定仪器的干燥温度为300℃，干燥时间为30 s，分解温度为700℃，分解时间为90 s；分别取 0 ng、1 ng、2 ng、5 ng、10 ng、20 ng、50 ng、100 ng汞和0 ng、100 ng、200 ng、500 ng、1000 ng、2000 ng、5000 ng汞，绘制两条标准工作曲线；称取样品0.05 g～0.10 g在测汞仪上进行自动测定。

2  锌精矿中汞的测定方法

2.1 原子荧光光谱法

2.1.1 方法原理及测量范围

采用常规湿法溶解样品，用还原剂还原汞，再将汞导入原子荧光光谱仪中进行测定。本方法测定锌精矿中汞含量的测量范围是0.00050%～0.200%。

2.1.2 试验过程

配制汞浓度分别为0 ng/mL、0.50 ng/mL、1.00 ng/mL、2.00 ng/mL、3.00 ng/mL、4.00 ng/mL、5.00 ng/mL、10.00 ng/mL的标准工作溶液，并在原子荧光光谱仪上分别测定标准溶液中汞的荧光强度，绘制工作曲线。其他步骤参照GB/T 8151.15-2005《锌精矿化学分析方法 汞量的测定 原子荧光光谱法》^[6]中的试验过程。

2.2 固体进样直接测汞法

2.2.1 方法原理及测量范围

样品在纯氧环境下经高温灼烧，内部汞元素气化，在氧气载气推动下，经还原剂还原，富集于齐化管；再加热齐化管，将汞元素气化进入吸收池，以冷原子吸收的方式测量汞的吸光度，用标准曲线法测得样品中汞的含量。本方法测定锌精矿中汞含量的测量范围是0.00005%～0.015% （0.50 μg/g～150 μg/g）。

2.2.2 试验过程

设定仪器的干燥温度为300℃，干燥时间30 s，分解温度为800℃，分解时间为330 s；分别取0 ng、50 ng、200 ng、1000 ng、5000 ng、10000 ng汞，绘制标准工作曲线；称取样品0.05 g～0.10 g在测汞仪上进行自动测定。

3  铅精矿中汞的测定方法

3.1 原子荧光光谱法

3.1.1 方法原理及测量范围

采用常规湿法溶解样品，用还原剂还原汞，再将汞导入原子荧光光谱仪中进行测定。本方法测定铅精矿中汞含量的测量范围是0.0001%～0.50%。

3.1.2 试验过程

配制汞浓度分别为0 ng/mL、1.00 ng/mL、2.50 ng/mL、5.00 ng/mL、7.50 ng/mL、10.00 ng/mL、15.00 ng/mL、20.00 ng/mL、25.00 ng/mL的标准工作溶液，在原子荧光光谱仪上分别测定汞的荧光强度，绘制工作曲线。其他步骤参照GB/T 8152.11-2006《铅精矿化学分析方法 汞量的测定 原子荧光光谱法》^[7]中的试验过程。

3.2 固体进样直接测汞法

3.2.1 方法原理及测量范围

样品在纯氧环境下经高温灼烧，内部汞元素气化，在氧气载气推动下，经过还原剂还原，富集于齐化管；再加热齐化管，将汞元素气化进入吸收池，以冷原子吸收的方式测量汞蒸气的吸光度，与标准曲线对比，得到样品的汞含量。本方法测定铅精矿中汞含量的测量范围是0.00005%～0.040%（0.50 μg/g～400 μg/g ）。

3.2.2 试验过程

设定仪器的干燥温度为300℃，干燥时间30 s，分解温度为700℃，分解时间为90 s；分别取 0 ng、50 ng、200 ng、1000 ng、5000 ng、10000 ng、20000 ng汞，绘制标准工作曲线；称取样品0.05 g～0.10 g在测汞仪上进行自动测定。

4  方法比对分析

为了更直观地对常规方法（光谱法）和快检方法（固体进样直接法）从工作原理、测定过程、试验时间、余汞吸收装置、样品分解所需主要试剂和测量范围进行比较，下面以表格形式列出相关内容，详见表1。

表1  常规方法和快检方法的具体内容比较

Table 1  Comparison of the general method and the quick inspection method

4.1 方法原理比对

常规方法主要采用原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪，都是采用常规湿法溶解样品，用还原剂将汞还原，再将生成的汞原子导入光谱仪进行测定。

快检方法采用固体进样直接测汞仪，样品经高温灼烧-汞元素气化-经还原剂还原-富集于齐化管-热解使汞元素气化进入吸收池-冷原子吸收光谱法测定。

表2  快检方法和常规方法分别测定铜精矿中汞的结果比对

Table 2  The comparative results of quick test and general method for the determination of mercury in copper concentrate

表3  快检方法和常规方法分别测定锌精矿中汞的结果比对

Table 3  The comparative results of quick test and general method for the determination of mercury in zinc concentrate

表4  快检方法和常规方法分别测定铅精矿中汞的结果比对

Table 4  The comparative results of quick test and general method for determination of mercury in lead concentrate

常规方法采用开放式的样品消解方式，在样品消解过程中汞会容易挥发，有可能导致汞的损失。快检方法则是在全封闭的环境中进行，提高了检测结果的准确度。

4.2 试验过程和所需时间比对

常规方法都是采用开放式的样品消解方式，该方法的检验流程较长，而且使用水浴加热，溶液最后要保留3 mL～5 mL，检测人员需要密切关注样品的溶解过程，样品溶解完全后还需定容、分取后再定容。另外，仪器测定过程所用的还原剂每次都要现配，人工操作部分占据整个试验流程的大部分，一般需要1个工作日。

快检方法无需进行样品前处理，称取样品后即可交由仪器自动完成，配备自动进样器，可以自动完成大批量样品的测定，无需人工干预；标准曲线较稳定，不需要每次都绘制，只需定期校正即可，单个样品测定10分钟内即可获取结果。

4.3 方法测定范围和精密度的对比

常规方法的测定范围在0.0001%～0.50%之间，具有较高的检测上限；快检方法的检测范围在0.000005%～0.40%之间，具有更低的检测下限，快检方法的测定范围能满足绝大部分实际样品的测定需求。试验用快检方法和常规方法分别测定铜精矿、锌精矿和铅精矿中的汞含量，结果见表2～表4。在两种方法重叠的测定范围内，两种方法测定的结果一致，但采用快检方法测定汞的精密度要优于采用常规方法的精密度。

5  结语

固体进样直接测汞法是目前发展较快的新型汞元素检测技术，仪器具有快速准确、绿色环保、高效节能的特点，已逐步得到广泛应用。同常规检测方法相比，该检测方法有更低的检测下限，精密度更好，能满足绝大部分有色金属矿中汞的测定，其最大的特点是效率高，适合于口岸商品检验等对检测效率要求高的检测机构。但在使用汞齐型直接测汞仪测定硫化矿中汞时，催化管及齐化管等耗材消耗过快，检测成本过高，不过可以节省人力，提高检测效率，具有广阔的应用前景。另外，目前市场上出现了无需金汞齐富集的固体进样直接测汞仪，由于无需富集，汞的检测上限得到扩展，但检测信号背景要比金汞齐富集的测汞仪复杂，两种类型的仪器各有优劣，可根据实际选择使用。

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参考文献

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[2]罗明贵,谢毓群,李通耀,黎香荣.固体进样直接测定法测定锌精矿中汞[J]. 冶金分析, 2020, (09): 57-62.

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[6] 国家质量监督检验检疫总局,国家标准化管理委员会. GB/T 8151.15-2005 锌精矿化学分析方法 汞量的测定 原子荧光光谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2005.

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[8] 国家市场监督管理总局,国家标准化管理委员会. GB/T 3884.20-2018 铜精矿化学分析方法 第20部分:汞量的测定 固体进样直接法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2018.

[9] 国家市场监督管理总局,国家标准化管理委员会. GB/T 8151.23-2020 锌精矿化学分析方法 第23部分:汞含量的测定 固体进样直接法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2020.

（文章类别：CPST-A）