陆奕娜¹张林田¹张冬辉¹陈建伟¹林文¹

摘要本研究建立了固相萃取–电感耦合等离子体质谱法测定高盐食品中15种稀土元素。样品经微波消解，赶酸后用0.1 molL.醋酸铵缓冲溶液调节pH值，通过Inertsep Me-l固相萃取柱，去除氯化钠等盐分，吸附样液中的稀土元素，再经2 moL.硝酸洗脱后,进人电感耦合等离子体质谐仪测定15种稀土元素。本研究所建立的方法能降低盐分对检测的干扰，定量准确，适用于高盐食品中稀土元素的测定。

稀土具有生物毒性，长期摄入将对人体健康造成危害，主要表现为：影响脑功能，加重人体肝、肾负担，影响骨骼生长及免疫系统功能等^[1]。我国是高盐食品消费大国，高盐食品中含有稀土元素严重影响产品品质，准确测定高盐食品中的稀土元素显得尤为必要。

高盐样品中的钠、钾、氯等不仅能造成严重的电离抑制和多原子离子干扰^[2]，导致响应信号强度降低，影响准确定量，样品中的盐分沉底效应及空间电荷效应^[3]会导致分析背景信号高分析物的灵敏度降低、检测准确性不高，且这些盐分对仪器有一定损害^[4]。降低基体浓度或者去除基体的样品前处理技术能够有效消除基体效应，因此，为了消除盐分干扰，有学者^[5-6]采用了稀释样品来降低含盐量，但太大的稀释倍数会降低方法的灵敏度。固相萃取法具有很大的优势，其分离系数高、试剂消耗量少、时间短，易于操作等，从而得到广泛的认可和应用^[7-8]。电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）作为一种微量元素测试分析技术，具有检出限低、线性范围广、精密度高、准确性好，以及多种元素同时分析的特点。本文通过固相萃取柱去除高盐样品中的钠、钾离子，吸附样品中的稀土元素，利用ICP-MS强大分析能力，建立起同时测定高盐基质食品中15种稀土元素的分离、富集和测定的方法。

1  实验方法

1.1 试剂

0.1 mol/L乙酸铵溶液：称取7.708 g乙酸铵，加入1000 mL水，用乙酸调至pH值为4。

5%硝酸溶液：量取5 mL浓硝酸，缓慢加入到95 mL水中。

2.0 mol/L 硝酸溶液：量取13.34 mL浓硝酸，缓慢加入到86.66 mL水中。

标准物质：15种稀土标准物质溶液Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；调谐液：⁸⁹Y、¹⁴⁰Ce、²⁰⁵Tl；内标溶液：¹⁰³Rh、¹¹⁵In、¹⁸⁵Re。标准溶液均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心。标准物质使用时根据需要用5% HNO₃稀释配制成适当浓度的混合标准溶液，调谐液及内标溶液分别用5% HNO₃配制成质量浓度为1 μg/L及0.5 μg/mL。

本实验所用的试剂浓硝酸、过氧化氢、乙酸铵、氨水、乙酸等均为优级纯。

1.2 主要仪器设备及操作条件

Agilent 7700X电感耦合等离子体质谱仪；CEM MARS微波消解仪；梅特勒-托利多AL204-IC万分之一电子天平；Inertsep Me-1固相萃取柱，Milliplus 2150超纯水处理系统。

ICP-MS条件：同心雾化器，采用带碰撞池的He模式，等离子模式为常规，射频功率1500 W，载气为高纯氩气（纯度大于99.9%），采样深度10 mm，等离子体气体流速15.0 L/min，载气流量为1.0 L/min。

1.3 样品前处理

1.3.1微波消解

      样品均质后取0.5 g放入聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸浸泡2 h以上，加入过氧化氢2.0 mL，旋紧盖子，放入微波消解器中按程序消解：1500 W的微波发射功率在10 min内从室温升至120℃，120℃保持20 min；在10 min内从室温升至180℃，180℃保持20 min，在10 min内从室温升至190℃，190℃保持40 min。消解完成冷却至室温，带温控系统的电热板设定100℃～120℃进行赶酸。赶酸至约1 mL后，消解液用去离子水分3次转移到25 mL容量瓶，滴加氨水缓慢调至溶液pH值为3～5，用0.1 mol/L乙酸铵（pH4）溶液定容。

1.3.2固相萃取

柱活化: 首先用5 mL浓度为2.0 mol/L硝酸溶液清洗萃取柱内树脂，并用10 mL 去离子水清洗，然后用5 mL浓度 0.1 mmol/L乙酸铵缓冲溶液活化树脂。

固相萃取过程：取10 mL已将pH值调至3～5的消解液上柱，弃去流出液，同样选择10 mL 去离子水冲洗柱子，弃去； 再用10 mL 浓度为2.0 mol/L硝酸溶液过萃取柱解吸稀土元素，收集此次流出液，并用5%硝酸溶液定容至10 mL，待ICP-MS检测。

2  结果与讨论

2.1 消解过程优化

微波消解法处理样品，消解速度较快，消解均匀，操作便捷，空白值低。试验通过加入5 mL浓硝酸放置2 h以上，先进行冷消解再加入2 mL过氧化氢，并对消解温度及消解时间优化，设定适宜的消解条件，使样品消解彻底，消解液澄清透明。

2.2 固相萃取优化

2.2.1 固相萃取的选择

实验对比了填充物为氨基改性二氧化硅的Besep氨基柱，以丙磺酸为基础料的Varian Bond Elut PRS柱子，以及填充材料为亚氨基二乙酸甲基丙烯酸聚合物的Inertsep Me-1柱子共三种柱子。这三种柱子除盐效果都达到95%以上，其中Inertsep Me-1柱子对稀土的吸附富集效果最好，其次是Bond Elut PRS丙磺酸柱，Besep氨基柱效果最差。不同元素的萃取效率差别较大。三种柱子对稀土的萃取效果见图1。

2.2.2 样品溶液pH对除盐效果的影响

实验对比了pH值在3～7范围内样品溶液pH对盐基质的净化效果，试验发现pH值在3～7范围内，盐分去除效果均达到95%以上。用氨水调pH时氨水应逐滴加入，避免激烈反应。在调节pH的过程中，如果溶液反应导致温度过高，应待溶液冷却至室温再继续调节pH。

2.2.3 样品溶液pH对元素吸附效果的影响

元素的提取效果受到萃取柱吸附相pH的影响。为了优化pH，实验对比了pH值在3～7范围内，样品溶液pH对15种稀土元素在萃取柱上的吸附效果。试验中发现溶液当pH值在3～5时，各元素的回收率较高。因此，为了提高吸附效率，萃取之前的样品溶液的pH值应调至3～5之间。

2.2.4 硝酸溶液浓度对萃取效果的影响

元素的萃取效果受到洗脱酸液浓度的影响，试验对比了洗脱液浓度分别为0.5 mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L及3.0 mol/L的硝酸溶液的洗脱效果，不同硝酸溶液浓度对稀土元素的萃取效果见图2。实验表明，0.5 mol/L、1.0 mol/L 硝酸溶液的洗脱效果较差，回收率在40%以下，浓度为2.0 mol/L硝酸溶液对各元素吸附解析效果最好，回收率在98%～103%之间，硝酸溶液浓度加大至3.0 mol/L，洗脱效率反而稍微下降。浓度过高的硝酸在柱子活化时，会使得小柱树脂产生体积缩小甚至发生沟流现象，使得元素没有很好地被柱子保留，从而影响后面的洗脱效率。

2.3 质谱条件的优化

通过对仪器参数射频功率、等离子体气体流速、载气流速及采样深度等的优化，将仪器条件设置为射频功率1500 W，等离子体气体流速15.0 L/min，载气流量为1.00 L/min，采样深度10 mm。

在分析测试前，先用1 &mu;g/L的⁷Li、⁸⁹Y、¹⁴⁰Ce、²⁰⁵Tl调谐液对ICP-MS进行调谐，使用调谐液微调仪器各参数，使⁷Li计数>3000、⁸⁹Y>6000、²⁰⁵Tl >8000，双电荷及过氧化物<3%，⁷Li、⁸⁹Y、²⁰⁵Tl轴偏差在0.05以内。

实验过程中在线引入0.5 &mu;g /mL的内标溶液¹⁰³Rh、¹¹⁵In、¹⁸⁵Re，以消除基体效应及仪器性能漂移对结果的影响，校正和监控仪器分析信号的漂移。

图1  不同萃取柱对稀土的萃取效果

Fig.1  The extraction effect on rare earth elements by different extraction columns

图2  不同硝酸溶液浓度对稀土元素萃取效果的影响

Fig.2  The extraction effect on rare earth elements with different nitric acid concentrations

2.4 标准曲线

将15种稀土元素溶液用5%的HNO₃配制成0.0、0.1、0.5、2.0、5.0、20 &mu;g/L的混标系列，按照1.2中的质谱条件进入ICP-MS检测。结果表明，15种稀土元素在1～20 &mu;g/L质量浓度范围内，线性关系良好，相关系数均大于0.9990，其标准曲线方程式及相关系数见表1。空白连续测定11次，所得的标准偏差除以斜率，以结果的3倍作为最低检出限，以10倍作为最低定量限。

2.5 回收率

将高盐样品辣椒酱及加标水平为2倍最低定量限的样品，按照1.3的前处理方式处理后，进入ICP-MS检测，其测定值及回收率见表2。

结果表明，本方法的加标回收率在76.5%~111.4%范围之内，RSD在1.16 %～10.6 %范围内，符合GB/T27404-2008 《实验室质量控制规范 食品理化检测》中的技术要求。

2.6 高盐样品稀土含量测定

在市场上购进胡椒酱、沙茶酱、萝卜干、凉果、添加矿物质的食品等高盐产品，按照1.3的前处理方式进行消解、分离富集及检测，十种高盐样品的稀土含量见表3。

从表3结果来看，产品均含有不同含量的稀土元素，大部分产品含有稀土元素铽(Tb)、铈(Ce)、钬(Ho) 及铥(Tm)，其中铽(Tb)含量普遍较高。稀土是一种有毒物质^[9]，因此准确检测食品中的稀土元素，避免摄入高稀土含量食物，对降低患病风险显得十分必要。

3  结论

高盐样品中的盐分会严重干扰金属元素，包括稀土元素的检测，本项目通过固相萃取柱将高盐样品中钾、钠等盐分的分离去除，实现分析物的预浓缩和基体分离，解决了基体干扰问题。

建立了固相萃取-电感耦合等离子体质谱仪，同时测定高盐食品中15种稀土元素的方法，满足了高盐食品中多种稀土元素的准确检测需要，方法分离富集效率高、检测结果可靠，具有良好的应用前景。

表1  15种稀土元素的线性方程式及最低定量限

Table 1  Linear equations and minimum quantification limits of 15 kinds of rare earth elements

表2  高盐食品中15种稀土元素的回收率（n=3）

Table 2  Recovery rate of 15kinds of rare earth elements in high-salt food（n=3）

表3  高盐样品中稀土元素检测结果（&mu;g/kg）

Table 3  Detection results of rare earth elements in high-salt samples（&mu;g/kg）

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参考文献

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