何 成¹ 张丽娟² 杜 宇¹ 张 颖¹ 熊中强¹ 张媛媛¹ 于艳军¹ 杨永超^1*

摘 要 本文采用离子色谱-电导检测器建立了测定多种状态进出口化妆品中三乙醇胺含量的检测方法。方法对流动相、萃取时间等进行了优化，优选2.5 mmol/L甲烷磺酸-5%乙腈水溶液为流动相，采用正己烷旋涡提取10 min。试验结果表明，方法在1 mg/L～500 mg/L浓度范围线性良好,相关系数为0.9999，方法的检出限和定量限分别为30 mg/kg和80 mg/kg，水状、膏状、乳状、粉状、油状化妆品低、中、高三水平回收率为94%～113%，对应的精密度RSD为3.32%～4.92%，证明该方法满足实际检测需要，将该方法用于市售进出口化妆品样品中三乙醇胺的测定，结果部分有检出，说明风险存在。

关键词 非抑制离子色谱法；多种状态；化妆品；三乙醇胺 

 Determination of Triethanolamine in Cosmetics under Multiple States by Non-suppressed Ion Chromatography

HE Cheng¹  ZHANG Li-Juan²  DU Yu1  ZHANG Ying¹  XIONG Zhong-Qiang¹

ZHANG Yuan-Yuan¹  YU Yan-Jun¹  YANG Yong-Chao^1*

Abstract The method of using conductance detector, an ion chromatogram instrument, was applied in the determination of the content of triethanolamine in import and export cosmetics under multiple states. The conditions of mobile phase and the extractant as well as the extraction time were optimized in the experiments. By vortex extraction with n-hexane for 10 minutes, 2.5 mmol/L methanesulfonic and acid-5% acetonitrile aqueous solution was selected as the mobile phase. The results showed that the standard curve had good linearity in the range of 1mg/L～500 mg/L with correlation coefficient of 0.9999. The limit of detection (LOD) and quantitation (LOQ) of the method were 30 mg/kg and 80 mg/kg, respectively. The recoveries were at the range of 94%～113% at low, medium and high concentration levels for aqueous, pasty, cream, solid states of cosmetics. And the relative standard deviation was 3.32%～4.92%. The method was proved to be satisfactory in the actual tests. And when such method was applied in determination of triethanolamine in cosmetics on sale in the market, positive result was obtained, demonstrating that risks existed.

Keywords non-suppressed ion chromatography; multiple states; cosmetics; triethanolamine

三乙醇胺是一种表面活性剂，同时是一种用途广泛的化工原料^[1]。在现代工业生产中多用于化妆品中乳化剂、增湿剂和分散剂。实验结果表明，三乙醇胺对人体皮肤有一定的刺激性^[2]，长期反复接触三乙醇胺可能会损害肝肾，《化妆品卫生规范》^[3] 中对三乙醇胺在非淋洗类化妆品中最大允许使用浓度是2.5%。因此如何快速准确地测定化妆品中三乙醇胺的含量显得尤为重要。

目前，测定三乙醇胺的含量主要有滴定法、液相色谱法^[4]、气相色谱法、离子色谱法等^[5]。滴定法操作较为繁琐，准确度不高。气相色谱分析三乙醇胺大多采用归一化法，测定难度大，测定结果准确度不高。离子色谱法对于该物质的检测具有一定优势。

由于采用离子色谱法对多种状态化妆品中三乙醇胺含量测定与分析鲜有报道，因此，本实验建立了不同品牌多种状态化妆品中三乙醇胺的离子色谱检测方法，可为我国化妆品进出口检验提供技术支持。

1  实验部分

1.1 实验仪器与试剂

Dionex ICS1600 离子色谱仪（美国 Dionex 公司）；ED20 电化学检测器； Chromeleon色谱工作站；Dionex AS-DV自动进样装置（美国 Dionex 公司）；25 μL进样环；KQ800-KDE超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；Sigma 2-16 pk台式冷冻离心机（德国Sigma公司）；旋涡振荡器（天津市泰斯特仪器有限公司）；PL403天平（德国Sartiorias公司）；Milli-Q Integral 10纯水系统（法国密理博公司）。

三乙醇胺（GR，天津市津科精细化工研究院）；甲基磺酸（GR，天津市光复精细化工研究院）；乙腈（HPLC，美国GRACE公司）；正已烷（HPLC，德国默克股份两合公司）实验用水为 18.5 MΩ·cm的二次去离子水。

1.2 溶液配制

流动相配制：取0.16 mL甲烷磺酸、50 mL乙腈，加水稀释至1 L，过滤后备用，然后经超声脱气，作为淋洗液备用。

标准溶液配制（2000 mg/L）: 称取0.2 g三乙醇胺于100 mL容量瓶中，用流动相溶液定容，配制成2000 mg/L的三乙醇胺标准储备溶液。将储备液置于冰箱中冷藏保存，使用前稀释至所需浓度。

1.3 仪器条件

Ion Pac SCG1 保护柱（50 mm ×4 mm）(Dionex)；

Ion Pac SCS1 分离柱（250 mm ×4 mm）(Dionex)；

流动相：2.5 mmol/L甲烷磺酸-5%乙腈水溶液；

流速：0.65 mL/min；

柱温：25℃；

检测器：电导检测器；

进样量：25 μL。

1.4 样品前处理

称取样品0.5 g于50 mL具塞比色管中，用流动相稀释到刻度，加入2 mL正已烷，用涡旋振荡器分散，在超声条件下提取10 min，静置，并弃去上层有机相。从水相中吸取部分溶液，经5000 rpm离心10 min，用0.45 μm滤膜过滤，滤液作为待测样液备用。

2  结果与讨论

2.1 提取溶剂和分散剂的考察

化妆品基质很复杂，包含油脂、粉质以及表面活性剂等各种成分，因此选择适宜的提取剂来提取三乙醇胺显得尤其重要。本实验比较了水/乙腈、甲醇和丙酮3种提取剂，发现这3种提取剂对三乙醇胺均具有较好的溶解性，其中水/乙腈无毒性，且使用方便，因此选用流动相水/乙腈作为提取溶剂。

同时，乳类和霜类化妆品提取时容易成团状和块状，不能很好地分散。需加入低极性的有机溶剂进行分散，且三乙醇胺在此溶剂中几乎不能溶解，因此选择正己烷作为分散剂。对正己烷的加入量进行了考察，分别加入1 mL、2 mL和3 mL的正己烷，结果表明加入2 mL正己烷时，化妆品可完全分散，且三乙醇胺的回收率较高。

2.2 萃取时间的优化

将含有207 mg/kg三乙醇胺的样品，分别萃取5 min、10 min、15 min、20 min、25 min，然后测定溶液中三乙醇胺的含量。从萃取时间和萃取效率来看，萃取效率在10～25 min萃取时间内几乎没有差异（见图1）。考虑水温将会随着超声时间延长而升高，因此选择超声萃取10 min。

2.3 淋洗液的优化

本实验直接采用非抑制电导进行检测，为了降低背景电导，淋洗液中甲烷磺酸的含量应该尽量低，但如果甲烷磺酸浓度过低，洗脱能力将会减弱，峰将严重脱尾，因此实验中最终将淋洗液选取为2.5 mmol/L的甲烷磺酸；淋洗液中乙腈浓度越大，三乙醇胺的色谱保留时间越短，其他杂质对测定的干扰也会越大；乙腈的浓度过低，三乙醇胺的色谱保留时间将会过长，峰形将会变差，并可能出现拖尾现象。综上所述，选择2.5 mmol/L甲烷磺酸-5%乙腈水溶液作为淋洗液^[6]。淋洗液优化后测定样品中三乙醇胺的含量见图2。

2.4 线性关系、检出限和定量限

在以上优化的条件下，考察了三乙醇胺的线性关系、检出限和定量限，考察结果如表 1 所示。

在确定的色谱条件下，配制1 mg/L、4 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、500 mg/L不同浓度的系列标准溶液进行测定。以标准溶液的浓度为横坐标（X），对应的色谱峰峰面积为纵坐标（Y），绘制标准工作曲线，线性回归方程为Y=0.0507800X-0.0015783，其中R²=0.9999，结果表明在质量浓度为1-500 mg/L时，具有良好的线性关系。

对样品中添加三乙醇胺，然后按照步骤“1.4”对膏霜、乳和液类化妆品样品进行处理，以信号噪声的S/N=3计算方法检出限为30 mg/kg；以信号噪声的S/N=10计算定量限为80 mg/kg。

2.5 精密度和回收率

在优化的色谱条件下，对不同类型的化妆品分别选取1.2 mg/L、3.6 mg/L和250 mg/L三水平分别进行6次测试，并进行试剂空白和样品测试。结果表明：粉末类化妆品的相对标准偏差最大，为4.92%（<5%），证明本方法的精密度良好。

对不同类型的化妆品进行1.2 mg/L、3.6 mg/L和250 mg/L低中高三水平添加回收，回收率介于93.7%～117%之间，详细数据见表1。

图1  萃取时间对萃取效率的影响

Fig.1  Effect of extraction time on extraction efficiency

图2  淋洗液优化后分析样品中三乙醇胺的含量（1.三乙醇胺）

Fig.2  Determination of triethanolamine in samples after optimization of eluent（1. triethanolamine）

2.6 实际样品的测定和回收率

在最佳条件下，分别抽查不同品牌、多种状态(水状I、膏霜状II、乳状III、粉状IV )、不同用途的4种进出口化妆品，对其三乙醇胺含量进行检测，结果显示这3种状态的化妆品中三乙醇胺的含量在检出限以下，1种样品为阳性，对4种化妆品进行加标回收率，数据见表2。证明市场上的化妆品存在风险，需要有关部门加强监管。

表1  方法检出限（LOD）、定量限（LOQ）及其低中高三水平精密度和回收率

Table 1  The limit of detection (LOD) and quantitation (LOQ), precision as well as the recoveries at low, medium and high concentration levels of the method 

表2  四种实际样品中三乙醇胺的含量及其回收率

Table 2  The content and recovery rate of triethanolamine in four actual samples

3  结论

通过验证，本方法在1 mg/L～500 mg/L范围内，线性良好，相关系数R²=0.999 9，三乙醇胺方法检出限为30 mg/kg，方法定量限为80 mg/kg，优于《化妆品安全技术规范》提供的检出限36 mg/kg，定量限120 mg/kg；精密度为<5%；加标回收率在94%～113%之间，从以上数据可以看出本方法各项技术指标经实验验证均符合要求，同时开发了GC-MS法对阳性结果的确证。本方法操作简便、快速、准确，可用于多种状态的化妆品中三乙醇胺的检验。

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参考文献

[1]吴剑霞, 张 丽, 张 露, 等．气相色谱法测定化妆品中三乙醇胺的含量[J]．绵阳师范学院学报, 2011, 30(2): 61-63． 

[2]陈红惠, 离子色谱-非抑制电导检测法同时测定工作废水中三乙醇胺和六次甲基四胺[J]．中国纤检, 2018, 4: 90-92.

[3]《化妆品安全技术规范》（2015年版）[S] 国家食品药品监督管理总局, 2015．

[4]王晓东, 蓝娟,狄斌.高效液相色谱-蒸发光散射检测法测定三乙醇胺乳膏的含量[J]．中国新药杂质, 2012, 21(16): 1942-1945.

[5]刘玉秀,朱岩,陈智栋,等．离子色谱法同时测定脱硫液中的四种醇胺[J]．中国无机分析化学, 2012, 2(3): 47-49.

[6]朱海豹, 王 晗, 阮 征, 等．非抑制离子色谱测定工作场所空气中的一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺[J]．现代科学仪器, 2012, 3: 83-86.

（文章类别：CPST-C）