冯真真¹ 丁仕兵¹ 秦玉姣¹ 王兆锟¹ 刘 稚¹ 徐 恒²

摘 要 依据国家标准《轻质石油产品酸度测定法》（GB/T 258-2016），以滴定法进行某车用柴油酸度的测定，对测定过程中的不确定度分量进行分析和评估。发现颜色指示剂法测量酸度结果不确定度主要来源于滴定溶液消耗体积和重复性测定。对此测定方法的准确性进行了科学的判断，并因此给予针对性的重视和改进。

关键词 轻质石油产品；酸度；不确定度；评估

 Evaluation of Acidity Uncertainty in Determination of Light Petroleum Products

FENG Zhen-Zhen¹  DING Shi-Bing¹  QIN Yu-Jiao¹  WANG Zhao-Kun¹  LIU Zhi¹  XU Heng²

Abstract According to the national standard of "Standard test method for determination of acidity of light petroleum products" (GB/T 258-2016), acidity of an automobile diesel fuel was measured by titration, and the acidity uncertainty was analyzed and evaluated. It was found that the major sources of uncertainty were from the volume of the standard solution used for titration and the determination repeatability. Then the accuracy of this method was judged scientifically, and should be given targeted attention and improvement. 

Keywords light petroleum products; acidity; uncertainty; evaluation

测量不确定度是一个表征测量结果分散性的非负参数^[1]。我国最新版《检测和校准实验室能力认可准则》（CNAS-CL01）规定，自2018年9月开始，对于检测实验室，适当时（定量检测），应评定测量不确定度；而CNAS-CL01的应用说明文件中明确要求，关键检测人员应能就所负责的检测项目进行测量不确定度评定。

酸度是轻质石油产品典型检测项目，《车用柴油》（GB 19147）等产品标准中推荐的酸度检测方法为《轻质石油产品酸度测定法》（GB/T 258-2016），其表示石油产品中总酸的含量^[2,3]，因检测过程中涉及因素较多，也是不确定度评估中的典型代表。油品酸度如果较高，会对金属有一定腐蚀作用，降低油品的氧化安定性，并容易和水形成乳化物^[4,5]。石油产品酸度的准确测定具有重要意义，主要体现在两个方面：一是油品中酸性物质的数量随原料与油品精制程度而变化，测定酸度可以指导油品生产；二是在油品贮存、使用中，酸度指标的变化也可以用来判断油品氧化变质情况，从而采取有效措施防止油品的报废以及保证机器正常运转^[6]。

本文依据JJF 1059.1^[1]，以滴定法测定某车用柴油酸度为例，对GB/T 258法测定轻质石油产品酸度测定结果的不确定度进行评估。

1  测量方法概述

GB/T 258是用乙醇将轻质石油产品中的酸性物质回流抽出，在有颜色指示剂条件下（本实验使用酚酞指示剂），用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定。

测定流程如下：

图1  轻质石油产品酸度测定流程

Fig.1  Acidity determination process for light petroleum products

2  数学模型

评定酸度测定不确定度的数学模型如下（记为数学模型1）：

式中：

M——56.1，氢氧化钾的摩尔质量（g/mol）；

c——氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度（mol/L）；

V——滴定时消耗氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的体积（mL）；

V₁——试样的体积（mL）；

k——100，酸度换算成100 mL的常数； 

X——酸度，单位为mg/100 mL。

3  不确定度来源

本实验过程A类不确定度由样品均匀性、温度变化、颜色变化转折点辨别等随机性因素引入。B类不确定度发生在标准滴定溶液读数、滴定管、吸量管、天平称量校准等方面。图2详细标明了酸度测定不确定度的有关来源。

图2  酸度测定的因果关系图

Fig.2  Causality diagram for acidity determination

4  标准不确定度

4.1 A类评估

通常，滴定过程中温度会发生波动，加之被测试样中酸性物质分布的不均匀性以及每次滴定指示剂颜色辨别不可能完全一致等，由这些因素引入的不确定度可用A类评估得出。

由样品整体中抽取试样，根据GB/T 258，在相同条件下分别连续进行10次重复测量，结果如下所示：

表1  酸度重复性测量数据

Table 1  Acidity Repeatability Measurement Data

根据上表数据可求出10次实验结果的平均值，消耗标准滴定溶液平均体积为0.239 mL，测得该车用柴油酸度平均值为3.69 mg/100mL，因此可以求得单次结果的实验标准差（贝塞尔公式法）：

实际检测时报告的酸度结果为2（n'）次测量的平均值，因此重复测量引入的标准不确定度为：

4.2 B类评估

4.2.1 试样量取带来的不确定度分量

试样量取所用吸量管带来的不确定度：使用20 mL A级单标线吸量管，按照国家标准《实验室玻璃仪器 单标线吸量管》（GB/T 12808-2015），20 mL单标线吸量管容量允差为±0.030 mL，取均匀分布，包含因子k=，因此：

4.2.2 标准滴定溶液消耗体积带来的不确定度分量

测定使用2 mL A级微量滴定管量取标准滴定溶液，按照国家标准《实验室玻璃仪器 单标线吸量管》（GB/T 12808-2015），2 mL微量滴定管容量允差为±0.010 mL，取均匀分布，包含因子k=，因此每次读数V的不确定度为：

标准溶液消耗体积有初读和末读两次读数，因此，标准溶液消耗体积的相对不确定度为：

4.2.3 标准滴定溶液浓度带来的相对不确定度分量

按照GB/T 258-2016第8.1条规定，0.05 mol/L氢氧化钾乙醇标准滴定溶液浓度的配制和标定按SH/T 0079中4.6进行。

配制：称取3 g氢氧化钾，将其溶于100 mL水中，再用900 mL精制乙醇进行稀释，摇匀后盛装在棕色具塞玻璃瓶中并静置24 h，取上层清液进行下一步操作。

标定：取适量基准苯二甲酸氢钾，在105℃～110℃烘至恒重，然后称取约0.3 g（精确至0.0002 g）用于标定。将称取的基准苯二甲酸氢钾溶于80 mL已赶走二氧化碳的水中，加入2～3滴酚酞-乙醇指示液（10 g/L），用配制好的氢氧化钾乙醇溶液将其滴定至粉红色。同时做空白试验。

数学模型（记为数学模型2）：

式中：

m——苯二甲酸氢钾的质量（g）；

P——苯二甲酸氢钾的纯度（%）；

V₁——氢氧化钾-乙醇溶液的用量（mL）；

V₀——空白试验时，氢氧化钾-乙醇溶液的用量（mL）；

B——常数0.2042（g/mmoL）。

(1) 重复标定引入的不确定度

标准滴定溶液标定过程中，温度波动、指示剂颜色辨别不一致以及苯二甲酸氢钾纯度的不均匀性等因素均会引入不确定度，可由A类不确定度评估得出。

表2  标准滴定溶液重复性测量数据

Table 2  Repeatability measurement data of standard titration solution

对同一标准滴定溶液进行10次独立的标定，结果见表2。

根据上表数据可求出10次实验结果的平均值，称取基准苯二甲酸氢钾的平均质量为0.2893g，浓度平均值为0.05491mol/L，由此求得单次结果的实验标准差（贝塞尔公式法）：

重复测量引入的相对不确定度为：

(2) 称取苯二甲酸氢钾基准物质引入的相对不确定度

检定证书显示，所使用电子天平在0～50g范围内的最大允许误差为±0.0005 g，因此最大允差带来的相对不确定度为： 

检定证书显示该天平分辨力为0.1mg，区间半宽度，因此天平分辨力带来的相对不确定度为：

由于各分量互不相关，称取苯二甲酸氢钾基准物质引入的相对不确定度：

(3)苯二甲酸氢钾纯度引入的相对不确定度

苯二甲酸氢钾的纯度P为99.95%～100.05%，取均匀分布，包含因子，其相对标准不确定度：

(4) 标定体积引入的相对不确定度

按照国家标准《实验室玻璃仪器 单标线吸量管》（GB/T 12808-2015），50 mL A级滴定管的最大允许误差为±0.05 mL，服从矩形分布，包含因子k=，每次体积计数都是初读和末读的差，则体积V₀的标准不确定度为：

体积V₁的标准不确定度与V₀相同。用方和根法计算出（V₁-V₀）标准不确定度为：

故相对标准不确定度为：

0.2042是常数，忽略其不确定度，(2)、(3)、(4)三个分量各不相关，合成得：

综上，标准滴定溶液浓度带来的相对不确定度分量：

酸度的B类相对不确定度分量一览表见表3。

表3  B类相对不确定度分量一览表

Table 3  List of category B Relative Uncertainty Components

从表3可以看出，B类不确定度当中，最大不确定度分量由标准滴定溶液消耗体积引入，然后为标准滴定溶液浓度引入的不确定度，引入不确定度分量最小的因素为试样的量取。

由于各分量均不相关，将以上合成得：

5  合成标准不确定度

5.1 合成标准不确定度

A类和B类标准不确定度不相关，则合成标准不确定度

5.2 扩展不确定度的计算

取包含因子k=2 。

计算扩展不确定度为：

6  报告

对标准溶液进行10次标定，对某车用柴油进行2次重复检测，酸度结果为3.69 mg/100mL，扩展不确定度为0.27 mg/100mL。

X=3.69±0.27（mg/100mL）

（包含因子k=2）

7  结语

本文以实际检测某车用柴油为例，讨论了滴定法测定轻质石油产品酸度结果不确定度的评估。通过不确定度评估，发现检测过程中所用微量滴定管带来的不确定度分量最大，即标准滴定溶液消耗体积是影响酸度测量不确定度的主要因素；然后是样品重复测量引入的不确定度；引入不确定度分量最小的因素为吸量管量取样品体积和标准滴定溶液浓度，相对而言基本可以忽略。因此，提高酸度测量水平的关键是对微量滴定管进行严格的检定校准。

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参考文献

 [1] 中华人民共和国国家计量技术规范, JJF 1059.1-2012,测量不确定度评定与表示[S].北京:中国质检出版社, 2013.

 [2] 中华人民共和国国家标准, GB/T 258-2016,轻质石油产品酸度测定法[S].北京:中国标准出版社, 2016.

 [3] 梁文杰等,石油化学（第二版）[M].山东:中国石油大学出版社, 2009.

 [4] 任连岭,田高友,邓才超,等.柴油储存安定性添加剂的研制及其安定性改善效果评价[J].石油炼制与化工, 2017, 48(2): 36-40.

 [5] 贺亚萍,杨栩,王兢兢,等.柴油酸含量试验方法的选择[J].当代化工, 2015, 44(3): 487-490.

 [6] 陈学渊,丁雯,王李佳,等.火焰光度计法测定饼干中钠的不确定度评定[J]. 广州化学, 2020(8), 45(4): 30-36.

 （文章类别：CPST-C）