李学洋¹ 李 晶¹ 张 婧¹ 杨 雪^1* 刘凤娟¹ 张晓红¹

摘 要 本文参照EN71-3黏稠性玩具样品处理方法，建立了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定水晶泥玩具材料中硼元素迁移量的检测方法。对该方法的同位素选择、线性范围和检出限、加标回收率和精密度、实际样品测试等进行了讨论。结果表明，该方法的线性范围宽，ICP-MS测定硼元素线性相关系数可达0.9996，该方法加标回收率为90.60%，相对标准偏差在4.40%。建立的ICP-MS法测定水晶泥玩具材料中硼元素具有检出限低、精密度高、简便快速等优点，可用于水晶泥玩具材料中硼元素迁移的定量分析。

关键词 水晶泥；硼含量；ICP-MS；可迁移元素；定量分析

 Determination of Migrated Boron Content in Slime by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LI Xue-Yang¹  LI Jing¹  ZHANG Jing¹  YANG Xue^1*  LIU Feng-Juan¹  ZHANG Xiao-Hong¹

Abstract Focusing on the removable boron elements from children's toy slime, the paper discusses the boundaries, the linear range, the precision and the recovery of the rates，by referring to the sample treatment method of EN71-3 with inductively coupled plasma mass spectrometry to determine the boron element in the children's toy slime. The test results showed that the method had a wide linear range with a linear correlation coefficient at 0.9996, an additive recovery rate at 90.60% and a relative standard deviation at 4.40%. Thus the method of ICP-MS has such  advantages as wide linear range, low detection limit, high precision and fast and simple determination of boron portable element in slime toys.

Keywords slime; migrated boron content；ICP-MS；migration of certain elements；quantitative analysis

玩具中有一类透明状软泥玩具称为水晶泥，又称史莱姆泥（其音译英文Slime，为黏液、软泥的意思）。常见的水晶泥类儿童玩具多由聚乙烯醇(Poly(vinyl alcohol) ，简称PVA)的水溶液与交联剂聚合反应制成^[1]。交联剂中添加硼砂，利用氢离子和氢氧根离子缩水反应，将PVA分子交联，形成网状结构胶状物水晶泥，化学反应如图1所示。硼砂类作为水晶泥的胶粘剂，具有生产原料易得，成本低，产品韧性和可塑性好等特点^[2]，但此类“水晶泥”玩具中的硼元素不稳定，容易在使用过程中发生迁移。此外硼砂具有一定的水溶性，水晶泥玩具中解析的硼砂容易被人体吸收，尤其是在接触儿童破损皮肤或者不经意间用手触摸到口腔黏膜时，硼元素类有害物质易被人体吸收，且不易从体内代谢出去^[3]。研究显示，水晶泥会引起儿童中毒的主要原因在于其所含的硼砂，当人体摄入一定量的硼砂，就会引起消化道相关疾病，例如，食欲减退和影响营养物质体内吸收等危害人身健康问题^[4]。

图1  PVA与硼砂交联反应图

Fig.1  Cross-linking reaction diagram of PVA and borax

目前对于硼元素迁移提出限量要求的技术法规主要有欧盟2009/48/EC指令^[5]，其对玩具材料中使用铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、锌等共17种元素提出限量要求，对应的技术标准EN 71-3:2019^[6]关于硼元素迁移限量要求详见表1。其他涉及的主要可迁移元素的玩具安全标准，例如：ISO 8124-3:2010/ Amd.1:2014^[7]、美国ASTM F 963- 2017^[8]、日本ST 2016^[9]、巴西NM300-3^[10]等主要针对锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞和硒八种可迁移元素，均不涉及硼元素限量要求。我国现行玩具安全标准GB 6675.4- 2014^[11]对水晶泥中硼元素限量值未作强制性规定。

关于硼元素检测方法，在食品领域已有相关报道^[12-16]，多采用超声萃取加电感耦合等离子体-发射光谱（ICP-OES）或电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）测定，而国内针对水晶泥玩具开展硼元素ICP-MS检测方法研究未见报道。本研究针对国内缺乏水晶泥儿童玩具中硼元素检测标准方法现状，借鉴EN71-3的样品处理方法，结合ICP-MS检测技术，开展水晶泥儿童玩具中硼元素可迁移含量测定的方法研究。

1  试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硼（B）标准液浓度均为1000 mg/L，由国家标准物质研究中心提供；浓硝酸为优级纯，盐酸为优级纯，均为天津市光复精细化工研究所。高纯氩为纯度99.999%，天津泰亚气体销售有限公司。实验用水为超纯水，电阻率18.2Mn·cm^-1。标准工作溶液的配制：用0.07mol/L HCl介质将硼标准溶液逐级稀释，配置硼元素系列浓度为12.5μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L和200μg/L。

仪器：ICP-MS，型号为Elan DRC-e，珀金埃尔默(PE)公司；超声波清洗器，型号为T780，德国ELMA公司；Milli Q纯水仪，Millipore公司。

1.2 质谱优化

采用10μg/L的Mg、In、U、Ce、CeO、Ba、Ba++（双电荷钡元素）的混合标准溶液对ICP-MS进行参数优化。优化工作参数详见表2。

1.3 实验方法

在室温下从测试样品上获取100 mg 的测试试样，按照1∶50比例加入约5mL温度为20℃的盐酸溶液c（HCl）=0.07 mol/L与测试样混合，摇动1 min，检查混合液的pH值。一边摇动混合物，一边逐滴加入2mol/L的盐酸溶液直至pH值达到1.0～1.5。混合物避光处理后，在温度（37±2）℃条件下振荡l h，在此温度下再放置l h。采用0.22μm过滤滤膜过滤，然后根据需要离心分离。采用ICP-MS测定滤液中硼元素的含量，超出线性范围的测试液，采用稀释液进行倍比稀释后测定。

表1  EN71-3:2019中硼元素迁移的限量要求

Table 1  Limit Requirements for Boron Migration in EN71-3:2019

表2  ICP-MS 优化工作参数

Table 2  Optimization of working parametersof ICP-MS 

2  结果与讨论

2.1 硼同位素选择

ICP-MS检测易受同量异位素，以及等离子体气体、试剂、基体核素等背景粒子，形成的多原子离子等质谱干扰物，硼元素ICP-MS测试同位素及其干扰物质详见表3，试验测试了硼有两个同位素¹⁰B 和¹¹ B，¹¹ B丰度高于¹⁰B，其测试灵敏度要优于¹⁰B。¹¹ B干扰物质为¹⁰B与H⁺的结合体BH，在基体中存在，但对硼元素质谱干扰较弱，因此选择¹¹ B作为定量离子。

2.2 硼元素污染与记忆效应的克服

玻璃器皿中易含有硼元素，为减少干扰，实验过程中测试样液及试剂等应避免接触玻璃器皿，尽量使用塑料器皿。试验过程中应尽量选用不含硼的试剂，最大程度降低本底值。此外硼元素容易在仪器的进样系统以及采样锥口累积，容易产生记忆效应。本实验在测定硼含量较高的溶液后，均采用3% 硝酸冲洗进样系统，及时消除硼元素的记忆效应。

2.3 线性范围与方法检测限

ICP-MS线性范围很宽，线性动态范围高达9个数量级。本实验对B元素选用12.5μg/L～200μg/L，考核线性系数。图2 为硼元素标准曲线图，表5列出了硼元素标准曲线相关参数。采用截距法线性拟合绘制标准曲线，线性相关系数(r)为0.9996。平行20次空白溶液的硼(B)元素相对标准偏差，以3倍空白溶液相对标准偏差（RSD）计算对应浓度作为方法的检出限(LOD)，以10倍空白溶液RSD计算对应浓度作为方法的定量限(LOQ)，结果详见表4。该方法对于水晶泥玩具中硼元素检出限0.02μg/L，定量限0.07μg/L，显著低于EN71-3:2019中硼元素迁移的限量要求，可以用于水晶泥类玩具中硼元素的痕量分析。

2.4 方法回收率和精密度

为了检测该方法的准确度和精密度，取已测定硼元素可迁移元素含量0.92 mg/kg的水晶泥玩具样品0.10 g，添加浓度为0.20 mg/L的硼元素标溶液0.5 mL，按照样品测定加标回收率，进行7次测试。该方法加标回收率为90.60%，相对标准偏差在4.40%。硼元素可迁移元素含量的RSD低于5.0%，结果详见表5。

表3  硼元素ICP-MS测试同位素及其干扰物质

Table 3  Interfering substances by ICP-MS for boron 

图2  硼元素标准曲线图

Fig.2  Standard curve of boron

2.5 水晶泥样品中可迁移硼元素含量

本实验选取4款标称主要成分为树脂或聚乙烯醇（PVA）的水晶泥样品，检测结果显示最低0.49 mg/kg、最高1402 mg/kg。依据EN71-3标准液体状/黏稠性玩具材料种类Ⅱ的300 mg/kg限量要求，部分样品硼元素超出EN71-3标准要求。

表4  硼元素线性范围与方法检测限

Table 4  Linear range and limit of detection of boron

表5  方法的精密度与回收率试验结果

Table 5  Experimental results of precision and recovery

3  结论

本实验通过优化了ELAN DRC e实验条件，分析方法，选取硼¹¹B同位素作为水晶泥样品中硼含量定量元素，建立了水晶泥玩具材料中硼元素可迁移量ICP-MS测定方法。测定水晶泥玩具材料中硼含量的标准偏差小于5%，加标回收率90.6%。

实验结果表明，参照EN71-3样品处理方法，采用ICP-MS法测定水晶泥玩具材料中硼元素可迁移元素具有检出限低、精密度高、简便快速等优点，适用于水晶泥玩具材料中可迁移硼元素的定量分析，可为水晶泥类玩具中硼元素检测提供了检测技术支持。

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（文章类别：CPST-B）