冯真真¹ 丁仕兵¹ 刘 稚¹ 林 海² 王兆锟¹ 邹宝寅¹ 张庆建¹

摘 要 进口原油中非法添加化学品的鉴别在国内尚属研究空白。为了识别进口原油中可能存在的非法添加废有机化工品等欺诈风险，本文以人为添加碳酸二甲酯为例，从制样、定性识别及定量检测等方面探讨了进口原油非法添加化学品鉴别技术。鉴别原油中是否非法添加了化学品，最好多种实验方法结合使用。建议将添加前和添加后的两个样品进行比对，也可以根据经验或者原油检测数据库识别异常项目，通过红外光谱找出可以进行区分的特征峰，结合气相色谱或气相色谱-质谱进行佐证，最终对添加物进行定性甚至定量检测。

关键词 进口原油；非法添加；鉴别

 Discussion on Identification Technology of Illegally Added Chemicals in Imported Crude Oil

FENG Zhen-Zhen¹  DING Shi-Bing¹  LIU Zhi¹  LIN Hai²

WANG Zhao-Kun¹  ZOU Bao-Yin¹  ZHANG Qing-Jian¹ 

Abstract The identification of illegally added chemicals in imported crude oil is still a blank in China. In order to identify possible fraud risks of illegal addition of waste organic chemicals in imported crude oil, we took the artificial addition of dimethyl carbonate as an example to discuss the identification technology of illegal addition of chemicals in imported crude oil from the aspects of sample preparation, qualitative identification and quantitative detection. It is better to use a variety of experimental methods to identify whether chemicals are illegally added to crude oil. The two samples before and after the addition can be compared, and the abnormal items can be identified according to experiences or crude oil detection database. The characteristic peaks that also be distinguished by infrared spectrum, which can be further confirmed by gas chromatography or gas chromatography-mass spectroscopy. Finally, the additives can be qualitatively identified or quantitatively detected.

Keywords imported crude oil; illegal addition; identification

基金项目：国家重点研发计划（2018YFF0215400）,青岛海关科技项目（QK202035）

第一作者：冯真真（1980—），女，山东高密人，博士，高级工程师，主要从事检验鉴定工作，E-mail: fengzz@foxmail.com

通讯作者：张庆建（1981—），男，山东费县人，博士，研究方向为固体废物鉴别及资源化处置利用，E-mail:zqjianli@163.com

1.青岛海关技术中心  青岛  266500

2.湛江海关技术中心  湛江  524022

1. Technology Center of Qingdao Customs, Qingdao  266500 

2. Technology Center of Zhanjiang Customs, Zhanjiang, Zhanjiang  524022

原油是关系国计民生的重要物资，是我国进口依存度较大的大宗资源性战略商品之一。我国自1996年开始成为原油净进口国，近些年对进口原油的依存度不断攀升^[1]。据《石油情报周刊》2020年11月13日报道，我国在2021年将进一步增加原油进口量，原油进口有望创历史新高。石油资源被视为国家经济的生命线，其供给安全一直被认为是能源安全体系中最重要的部分^[2]。我国在进口原油质量监控及风险预警方面一向非常重视，但基本都是从常规原油质量项目进行分析和评价，如原油密度、硫含量等^[3-5]，而原油中非法添加化学品鉴别方面的研究尚属空白。

由于绝大多数原油都具有不透明、颜色深，与其他有机物互溶性好等特征，导致很难从外观上直接判断是否添加了油污水、洗舱油、废有机化工品等非原油本身的化学品，这类危险废物，处置困难且成本很高，将它们少量添加到原油中，不但可以避免高昂的处置费用，还可以从中获取石油利润。为了防止非法转移危险废物，保证进口原油质量，本文以添加碳酸二甲酯的识别为例，探讨了原油中非法添加化学品的鉴别技术。

1  实验过程

1.1 仪器

傅利叶变换红外光谱仪（美国热电，尼高力380），气相色谱仪（美国安捷伦，GC 7890B），气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦，6890N-5975B），常压蒸馏仪（PAC，OptiDist），能量色散X荧光测硫仪（日本田中，RX-360SH），微库仑综合分析仪（江苏江分，WK-2D），全自动数字密度仪（奥地利PAAR，DMA 4100M）。

1.2 样品制备

样品为原油检测后留存样，原油名称SAPINHOA，分成两部分。

将5 L原油样品倒入混样器，用搅拌器搅拌，调节叶轮转速，使得整桶原油既有平面旋转又有上下翻腾，搅拌四个小时，灌装200 mL塑料瓶，为原油A。

将另外5 L原油样品和约占原油质量分数2%的碳酸二甲酯一并倒入混样器，同样的方式进行混匀，灌装200 mL塑料瓶，为原油B。

对样品进行编号，序号从01起至灌装总瓶数，随机加贴。

建立样品目录，样品存放在阴凉处。

1.3 均匀性检验

利用EXCEL产生10个随机数，作为均匀性检验用样品编号。将取出的10份样品编号加上“A”“B”后缀录入EXCEL表格，再次产生随机数，将产生的20个随机数由大到小排列，以此产生的样品编号顺序作为均匀性检测顺序，检测项目为红外光谱1759cm^-1处峰的吸光度。检验结果见表1。

1.4 常规实验

分别取A样、B样各100 mL进行常压蒸馏，最高蒸馏温度360℃，截取204℃前（以下分别称为A'样和B'样）和204℃～360℃两段馏分（以下分别称为A"样和B"样），用于有机氯、气相色谱、气相色谱-质谱测量，同时分别检测A、B样的密度、硫含量等。检测结果见表2。

1.5 红外光谱检测

使用全反射样品池（ATR）分别扫描两个A样和B样，扫描范围为400cm^-1～4000cm^-1，数据点间隔1.929 cm^-1，扫描次数16，得光谱图如图1所示。

1.6 气相色谱-质谱联用检测

在两个色谱进样瓶（记为1^#瓶、2^#瓶）中分别加入1.5 mL正庚烷，1^#瓶中用一次性滴管加入1滴原油A样品，2^#瓶中用一次性滴管加入1滴原油B样品，充分摇匀，过滤后注入气相色谱-质谱联用仪进行检测。

实验条件为：进样口温度280℃，进样量1μL，分流比20:1，HP-5MS色谱柱，恒定流量1.2 mL/min，升温程序35℃保持5 min，10℃/min升至150℃，保持15 min，20℃/min升到280℃，保持2 min，检测所得总离子流图如图2（局部放大）。

1.7 气相色谱检测

取2份B'样各10 mL，其中一份人为添加5%的碳酸二甲酯，分别注入气相色谱仪检测。

按质量百分比1%、3%、5%、9%、13%标准配制碳酸二甲酯的系列标准样品，定量检测原油B样中碳酸二甲酯的含量。

实验条件为：进样口温度200℃，进样量0.5μL，分流比4:1，HP-1色谱柱，升温程序60℃保持20 min，30℃/min升到200℃，保持2 min。

2  结果与讨论

2.1 均匀性检验结果

均匀性检测结果（红外光谱1759 cm^-1特征峰吸光度）如表1所示，采用单因子方差分析进行检验，F值为2.00，不超过临界值，样品间没有显著性差异，样品可以分发进行检测鉴别。

表1  均匀性检验结果：单因素方差分析

Table 1  Homogeneity test results: one way ANOVA

2.2 常规实验结果

随机抽取原油A和原油B样品各1瓶进行常规实验，从表2常规实验结果看，相对于原油A，原油B的硫含量、有机氯、元素含量等几乎没有变化，可以推断样品中添加的物质应不含或不含足够量的硫化物、氯化物等。

表2  常规实验结果

Table 2  General detection results

2.3 红外光谱实验结果

从图1红外光谱图看，相对于A样，B样在1759 cm^-1、1278 cm^-1处多出明显的吸收峰。经查阅相关文献，酯中C=O键特征吸收为1760 cm^-1，其定性识别谱带及位移范围是1760±4cm^-1；酯中C-O键特征吸收为1281 cm^-1，其定性识别谱带及位移范围是1281±4cm^-1。由此判断，B样品中应含有具有C=O键和C-O键的化合物。

2.4 气相色谱-质谱联用分析结果

将得到的A样、B样的总离子流图进行比较，发现在保留时间2.35 min附近，B样品谱图比A的谱图多出一个峰，总离子流截图见图2（记为F，与相邻峰分离得较好）。经查看，该峰包含质量数为45、31和59的特征离子，经与质谱标准谱库比较，该峰对应的化合物为碳酸二甲酯。

在进样小瓶中加入1.5 mL正庚烷，用一次性滴管加入1滴碳酸二甲酯，注入气相色谱-质谱联用仪测试（与样品测试时条件完全相同）。碳酸二甲酯的出峰时间与B样品谱图中F峰的出峰时间一致，所含的特征离子及丰度比基本相同，由此可以确认，原油B中添加化合物为碳酸二甲酯。

将A'样和B'经过滤后分别注入气相色谱-质谱联用仪测试，对得到的总离子流图进行比较。与A样、B样检测结果类似，在保留时间2.35 min附近，B'样谱图比A'样的谱图同样多出一个F峰。经分析，该峰包含质量数为45、31和59的特征离子，经与质谱标准谱库比较，该峰对应的化合物应为碳酸二甲酯。

图1  红外光谱图（绿色为A样，红色为B样）

Fig.1  IR Spectra (Sample A,green; Sample B,red)

图2 A样、B样总离子流截图（绿色为A样，红色为B样） 

Fig.2 TIC of sample A and sample B (Sample A,green; Sample B,red)

A"样、B"样的气相色谱-质谱联用分析总离子流谱图基本一致，说明原油中没有添加沸点在204℃～360℃范围的添加物。204℃前馏分中明显存在的外来峰，检索为碳酸二甲酯，和红外光谱结果呼应。

2.5 气相色谱分析结果

对比A'样和B'样的气相色谱分析结果，发现B'样在保留时间9.3 min左右出现明显的特征峰，与碳酸二甲酯出峰位置相同。为进一步确证，往B'样中添加5%碳酸二甲酯，发现9.3 min的峰面积随之明显增加，结合前面红外光谱、气相色谱质谱分析结果，可以确认样品B中添加了碳酸二甲酯。

经定量检测，B'样中碳酸二甲酯含量为8.81（质量分数）/%，折算为原油B中碳酸二甲酯的含量为1.8（质量分数）/%。

3  结论

综合常规实验及红外光谱、气相色谱-质谱及气相色谱实验结果，原油样品B中添加了碳酸二甲酯，添加量为1.8（质量分数）/%。

鉴别原油中是否非法添加了化学品，最好多种实验方法结合使用。可以将添加前和添加后的两个样品进行比对，通过红外光谱找出可以使两个样品进行区分的特征峰，结合气相色谱或气相色谱-质谱进行佐证；在无法得到添加前原油样品而无法进行比对实验的情况下，可参考进口原油检测项目数据库，找出异常项目并逐步进行检测和分析，最终对添加物进行定性甚至定量检测。本研究填补了原油中非法添加化学品鉴别的空白，为保证进口原油质量，防止非法转移固体废物，提供了思路和技术支持。

本样品同时发送给了湛江海关技术中心、京博石化等七家单位，分别采用红外光谱、气相色谱、蒸馏等实验方法，同样得到了添加物为碳酸二甲酯的结论。

【该文经CNKI学术不端文献检测系统检测，总文字复制比为1.2%。】

参考文献

[1]徐玲玲,李婷婷. 基于层次分析法的原油质量风险研究,标准科学[J]. 2020, 2:107-111.

[2]祝孔超,牛叔文,赵媛,等. 中国原油进口来源国供应安全的定量评估[J]. 自然资源学报, 2020, 35(11): 2629-2644.

[3]哈奔，张金锁，许建. 中国重要能源资源进口来源地风险评价[J].西安科技大学学报, 2014, 34(04): 445-450.

[4]李冬,亓秉哲,周波. 山东口岸进口原油质量分析与评价[J].中国石油和化工标准与质量, 2010, 30(02): 20-23+28.

[5]牟明仁,于孝展,刘心同. 大连口岸原油质量浅析[J].国际石油经济, 2006, 3: 49-50+65.

[6]孔平,田城,孙延伟, 等. 进口俄罗斯原油密度检验的实验比对研究[J]. 检验检疫学刊, 2017, 27(05): 16-19.

（文章类别：CPST-C）