陈国峰1 郝雅琼2 唐梦奇3 刘 曙4 张庆建5 冯均利1*

摘 要 采用X射线荧光光谱、X射线衍射光谱、热重分析以及标准方法等，对3批进口含氯氧化锌富集物进行表征。通过将样品的外观、组成及热分析等特征，与委托方提供的货物信息、文献资料等进行比对和匹配，结果表明：样品1外观呈黄绿色粉末状，其ZnO、Cl、Fe、F、As、Cd、Hg含量分别为70.7%、4.8%、3.7%、0.3%、0.024%、0.061%、0.00026%，为含锌废料加工的氧化锌富集物，满足YS/T 1343-2019要求；样品2外观呈灰黑色粉末状，含Zn5(OH)8Cl2·H2O 52.2%、ZnO 34.9%，为含锌废料加工的Zn5(OH)8Cl2·H2O 和ZnO的混合物；样品3外观呈黑色粉末状，由ZnFe2O4、ZnO等组成，含ZnO＜35%，为电炉炼钢产生的烟尘。依照《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》以及《固体废物鉴别标准通则》进行判定：样品1不作为固体废物进行管理，样品2和样品3为固体废物。

关键词 氧化锌；富集物；X射线荧光光谱；X射线衍射；热重分析；固体废物；属性鉴别

 Discussion on Characterization and Identification of Imported Chlorine-Containing Zinc Oxide Concentrates

CHEN Guo-Feng1  HAO Ya-Qiong2  TANG Meng-Qi3

LIU Shu4  ZHANG Qing-Jian5  FENG Jun-Li1*

Abstract The object of this study is chlorine-containing zinc oxide concentrates. Three imported samples of zinc oxide concentrate containing chlorine were tested and characterized by x-ray fluorescence (XRF), x-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA) and standard methods. Its characteristics of appearance, composition and thermal analysis were compared and matched with the source of goods, zinc-bearing minerals, zinc oxide products and related literatures. The results showed that Sample 1 was a yellow-green powder, composed of Zn, Na, CL, Fe, Pb, K, S and so on. It mainly contains ZnO and a small amount of NaCl, KCl, Fe3O4, Pb(OH)Cl, Zn5(OH)8Cl2·H2O.The content of ZnO in Sample 2 is 70.7%, Cl 4.8%, Fe 3.7%, F 0.3%, As 0.024%, Cd 0.061% and Hg 0.00026% by standard method. And Sample 2 has a gray-black appearance and is composed of Zn, Cl, Fe, Pb and Si by XRF analysis, the results showed that the samples contained Zn5(OH)8Cl2·H2O 52.2% and ZnO 34.9%. Sample 3 has a black powder appearance and is composed of the main elements Fe, Zn, Ca and a few elements Cl, Mn, Pb, K and Si. The standard method was used for the determination of 11.9% zinc oxide in Sample 3. Therefore,  Sample 1 is the concentrate of zinc oxide. The content of zinc oxide and impurity elements in Sample 1 can meet the requirements of YS/T 1343-2019. Sample 2 is the mixture of Zn5(OH)8Cl2·H2O and ZnO. Sample 3 is zinc-containing dust produced by EAF steelmaking. According to the law of the People's Republic of China on the prevention and control of environmental pollution caused by solid waste and General Rules for the Identification of Solid Waste, it is determined that Sample 2 and Sample 3 are solid waste, which are currently prohibited from being imported into China. Sample 1 is not managed as solid waste and can be used as raw material for zinc smelting.

Keywords zinc oxide; concentrate; x-ray fluorescence spectrum; X-ray diffraction; thermogravimetric analysis; solid waste; attribute identification

世界上近一半的金属锌用在镀钢件上^[1-3]，这些镀锌件报废后，常常被回收利用，在冶炼过程中产生大量的含锌烟尘，锌含量一般在20%以上，主要以氧化锌（ZnO）的形式存在。这些烟尘是一种颗粒极细且含有某些有毒有害、限制排放的重金属固体废物。进口固体废物俗称“洋垃圾”，禁止“洋垃圾”入境是我国推动生态文明建设的重要举措。生态环境部、商务部、国家发展改革委、海关总署2020年联合发布了《关于全面禁止进口固体废物有关事项的公告》，进口氧化锌富集物属性的鉴别也成为打击“洋垃圾的”关注点。

氧化锌富集物作为含锌物料回收综合利用的主要产物^[4]，如无质量控制，氧化锌及杂质元素含量就可能达不到YS/T 1343-2019《锌冶炼用氧化锌富集物》的要求。进口品质差的氧化锌富集物，不仅会给利用企业带来成本的增加，甚至给当地带来环境危害^[5-10]。因此，如何有效地检验和鉴别氧化锌富集物是目前进口监管中比较关键的环节。含锌物料及氧化锌富集物研究已成为近期报道热点之一，但关于含氯氧化锌富集物的检验和鉴别鲜有报道^[11-21]。本文通过对3种进口含氯氧化锌富集物的表征和属性鉴别分析，为进口氧化锌富集物的鉴别提供技术参考。

1  实验部分

1.1 仪器设备

ARL PERFORM' X 型波长色散X射线荧光光谱仪（美国 Thermo Fisher）；D8 ADVANCE 型X射线粉末衍射仪（德国 Bruker）：配全谱拟合定量分析软件；TGA 5500 型热重分析仪（美国 TA）；XS-204XS 型分析天平（瑞士 Mettler Toledo）。

1.2 试样制备

取适量样品在（105±2）℃条件下烘干至恒重后置于干燥器中，备用。适当时，样品可以先进行必要的研磨。

1.3 试验方法

1.3.1 X射线荧光光谱仪分析

称取5 g～10 g试样，加入1 g～2 g粘结剂，混匀后采用压片机压制成测试圆片。参照GB/T 16597，采用X射线荧光光谱仪中进行样品的元素组成分析。

1.3.2 X射线衍射分析

取适量分析试样均匀地装入样品框中，用玻璃片把粉末压紧、压平至与样品框表面形成一个平面。参照SN/T 3011.1 ，采用X射线衍射仪进行样品的物相分析。

1.3.3 热重分析

装载试样至坩埚的三分之一处，然后将坩埚放入热重分析仪中进行测试。工作条件为：空气氛围，室温至1050 ℃，平均速率10 ℃/min。

2  结果与讨论

2.1 氧化锌富集物

氧化锌富集物是利用低品位含锌矿物、电镀锌产生、电炉炼钢和炼钢高炉烟尘的废渣等含锌物料经火法挥发富集得到的主要含氧化锌的混合物^[4]。回转窑加工富集是将含锌物料与无烟煤配比，输送到回转窑，在1100℃的回转窑中进行反应，锌物料中所含的锌化合物被还原成金属态的锌，以蒸汽状态逸出，被氧化成氧化锌及锌铁氧化物，并夹杂有碳黑等杂质。逸出物经冷却收集得到氧化锌富集物，其氧化锌含量一般都在40%～70%左右^[8-10]。

YS/T 1343-2019《锌冶炼用氧化锌富集物》按化学成分分为三个品级：ZnO50、ZnO60、ZnO70，主要技术要求有：（1）工艺来源为含锌物料经火法挥发富集加工生产的用于锌冶炼的氧化锌富集物；（2）水分（质量分数）应不大于10%；（3）外观质量为粉末状，颜色均匀，不应混入外来夹杂物；（4）化学成分需满足表1要求。

表1  锌冶炼用氧化锌富集物化学成分(%)

Table 1  Enrichment of chemical components of zinc oxide for zinc Smelting (%)

2.2 锌冶炼用氧化锌富集物

2.2.1 外观特征

样品1的申报名称为“氧化锌”，外观为黄绿色粉末，手感细腻，参见图1。

图1  样品1照片

Fig.1  Photo of Sample 1

2.2.2 元素组成

样品1由主元素Zn、Na、Cl、Fe和少量元素Pb、K、S等组成，组成参见表2。其中， F和Cl元素含量采用YS/T 1171.5-2017方法测定，Fe元素含量采用YS/T 1171.6-2017方法测定，As元素含量采用YS/T 1171.7-2017方法测定，Hg元素含量采用YS/T 1171.8-2017方法测定、Cd元素含量采用YS/T 1171.9-2017方法测定，ZnO相含量采用YS/T 1171.10-2017方法测定，其参照X射线荧光光谱半定量分析结果。

2.2.3 物相组成

按照实验方法进行XRD测试，匹配结果显示样品1的主要物相组成为ZnO，含少量的Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O、Fe₃O₄、SiO₂和Pb(OH)Cl相，结果见图2。

2.2.4 热分析

按照实验方法对样品1进行TGA测试，参见图3。说明样品1在200℃～550℃之间比较稳定，550℃～800℃之间存在质量损失。结合物相分析结果，说明样品1是以ZnO的物相为主。

2.2.5 文献比对

委托方提供的货物来源信息：样品1为采用回转窑加工含锌废料得到的氧化锌富集物。

表2  样品1的组成(%)

Table 2  Components of Sample 1 (%)

图2  样品1的X射线衍射图谱

Fig.2  X-ray diffraction spectrum of Sample 1

图3  样品1的TGA图

Fig.3  Thermo gravimetric analysis of Sample 1

样品1与氧化锌富集物^[2-10]在元素和物相组成上吻合。样品1主物相ZnO含量及杂质元素Fe、F、Cl、As、Cd、Hg含量符合标准YS/T 1343-2019《锌冶炼用氧化锌富集物》要求。

2.3 含多形态锌的混合物

2.3.1 外观特征

样品2的申报名称为“氧化锌粉”，外观呈灰色粉末状，参见图4。

图4  样品2照片

Fig.4  The photo of Sample 2

2.3.2 元素组成

按照实验方法对样品2进行XRF测试，得到其元素组成。样品2由主元素Zn、Fe、Cl和少量元素Pb、Si、Al、Ca等组成，参见表3。

表3  样品2的组成(%)

Table 3  Components of Sample 2  (%)

2.3.3 物相组成

按照实验方法对样品2进行XRD测试，结果为样品2含有Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O、ZnO、SiO₂和Fe₃O₄，含量分别为52.2%、34.9%、7.2%和5.7%，参见图5、图6。

2.3.4热分析

按照实验方法对样品2进行TGA测试，结果见图7。样品2在200℃～550℃之间发生了10%左右的质量变化，应为样品组分Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O分解及炭的燃烧，与样品1存在明显差异。

图5  样品2的X射线衍射图谱

Fig.5  X-ray diffraction of Sample 2

图6  样品2的Rietveld全谱图拟合图

Fig.6  Rietveld full spectrum fitting pattern of Sample 2

2.3.5 文献比对

委托方提供样品2的加工工艺为：将低品位锌原料与焦炭混合放入回转窑，1200℃左右高温下还原反应经过挥发冷凝收集所得。

样品2与氧化锌富集物^[2-10]在组成上有较大差异，为主要含Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O和ZnO的混合物。

2.4 含锌尘泥

2.4.1 外观特征

样品3的申报名称为“氧化锌混合物”，外观为褐色粉末状，参见图8。

图8  样品3照片

Fig.8  Photo of Sample 3

2.4.2 元素组成

按照实验方法对样品3进行XRF测试，得到其由主元素Fe、Zn、Ca和少量元素Cl、Mn 、Pb、K、Si等组成，参见表4。采用YS/T 1171.10-2017方法测定，样品3含ZnO相为11.9%。

2.4.3 物相组成

按照实验方法对样品3进行XRD测试，匹配得到样品3的物相组成有ZnFe₂O₄、ZnO等，参见图9。

2.4.4 热分析

按照实验方法对样品3进行TGA测试，结果见图10。样品3在200℃～800℃之间有少量质量损失，与样品1存在明显差异。结合物相分析结果，说明样品主要成分ZnFe₂O₄和ZnO为主，杂质相对较少。

2.4.5 文献比对

委托方未提供的产品来源工艺为炼钢过程收集的氧化锌混合物。

图9  样品3的X射线衍射图谱

Fig.9  X-ray diffraction of Sample 3

表4  样品3的组成(%)

Table 4  Components of Sample 3  (%)

表5  电炉炼钢烟尘的组成^[5,6] (%)

Table 5  Components of steel-making fume  (%）

目前全世界近一半的金属锌用在镀钢件上^[1-3]，这些镀锌件一旦报废后，常常被回收利用，在冶炼过程中产生大量的含锌烟尘，锌含量一般在20%以上，主要以ZnO（氧化锌）的形式存在，烟尘中还含有一定量的铁元素。电炉炼钢产生的含锌烟尘中的锌主要以ZnO（氧化锌）的形式存在，少量的以ZnFe₂O₄（铁酸锌）的形态存在，参见表5。样品3与电炉炼钢产生的含锌烟尘在组成上吻合。

3  结语

本文建立了3种含氯氧化锌富集物的表征，通过将样品的外观、组成及热分析等特征，与委托方提供的货物信息、文献资料等进行比对和匹配，并对属性鉴别进行了讨论，结果表明：样品为含锌废料经回转窑加工主要含ZnO的富集物，ZnO及杂质元素含量满足YS/T 1343-2019《锌冶炼用氧化锌富集物》要求；样品2为含锌废料经回转窑富集锌加工主要含Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O 和ZnO的混合物；样品3为电炉炼钢产生的含锌烟尘。依照《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》和《固体废物鉴别标准通则》GB 34330-2017进行判定：样品1不作为固体废物进行管理，可作为锌冶炼用原料；样品2和样品3为固体废物。

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（文章类别：CPST-C）