唐 璜1 王安良1 温晓静1 林隆强2 陈 江1

摘 要 本研究建立了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定六氟磷酸锂中21种杂质元素的分析方法。选择了各元素合适的分析谱线，并对仪器工作条件进行了优化。考察了方法的检出限、重复性和回收率，结果表明该方法具有较低的检出限，良好的精密度和准确度。各元素的精密度为1.5%～6.7%，加标回收率为83.8%～117.9%，是满足六氟磷酸锂材料杂质分析的简单快捷安全的方法。

关键词 六氟磷酸锂；杂质元素；电感耦合等离子体发射光谱法

 Analytical Method of Impurity Elements in LiPF 6  by ICP-AES

TANG Huang1  WANG An-Liang1  WEN Xiao-Jing1  LIN Long-Qiang2  CHEN Jiang1

Abstract An ICP-AES method for determination of 21 kinds of impurity elements in LiPF6 was developed in the study. The appropriate analysis spectrum for each element was selected and working conditions of the instrument was optimized. Method detection limit(MDL), repeatability and recovery were determined. The results show that this method can achieve a low MDL, a good precision and accuracy. The relative standard deviation of 21 kinds of elements was within 1.5%-6.7%, and the recovery was at 83.8%-117.9%, which means that this is a simple, quick and safe method for impurity analysis of LiPF6 materials.

Keywords lithium hexafluorophosphate; impurity element; inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES)

新能源是国家重点发展的战略性新兴产业，而锂离子电池又是新能源产业中一个极为重要的部分。锂离子电池具有循环寿命长、无污染、循环效率高等优点，已经在小型移动电源、电动车、电动汽车等领域广泛使用。中国的锂离子电池产量飞速增长，并在2014年超越日韩排名世界第一。锂离子电池电解液主要由溶剂、电解质、添加剂组成^[1]。六氟磷酸锂（LiPF₆）因其具有在有机溶剂中溶解度高、电导率高、电化学稳定性宽、环境友好、生产成本相对较低等优点^[2]，目前已成为商品化锂离子电池中应用最广泛、性能最好、用量最大的电解质锂盐，有“锂电之心”之称^[3]。研究发现锂电池电解液中存在很多杂质离子，会对其性能造成极大的负面影响。金属杂质由于具有比锂离子低的还原电位，在充电过程中，金属杂质离子首先嵌入到碳负极中，减少了锂离子嵌入的位置，减小了锂离子电池的可逆容量，而且金属杂质离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层，使整个电池遭到破坏^[4-5]。因此，有必要开发方便、快捷、安全的六氟磷酸锂杂质元素的检测方法，为锂电池品质的检测和海关监管提供技术支撑。

目前对于六氟磷酸锂中杂质元素的检测，主要有两种方法：一种是直接用水溶解六氟磷酸锂，然后在有耐氢氟酸进样系统的电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）上检测；另一种加入有机溶剂溶解六氟磷酸锂后，在配备有机进样系统的ICP-AES上检测。前一种方法会释放大量的热，且具有毒性和腐蚀性，给实验操作带来较大风险。后一种方法对仪器要求较高，且由于电解液中通常含有大量有机溶剂，长时间分析电解液样品，容易出现积碳，影响测量结果的准确度和稳定性^[6-7]。

本文采用碳酸二甲酯（DMC）溶解，硝酸消解样品后ICP-AES上机检测的方法，对六氟磷酸锂中的铝（Al）、钡（Ba）、铍（Be）、钙（Ca）、镉（Cd）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、铁（Fe）、钾（K）、镁（Mg）、锰（Mn）、钼（Mo）、钠（Na）、镍（Ni）、锶（Sr）、铅（Pb）、钛（Ti）、钒（V）、锌（Zn）、锆（Zr）21种杂质元素同时测定，通过优化仪器条件，可以快速准确地对六氟磷酸锂中杂质含量进行监控。

1  实验

仪器设备：温控电热板和美国安捷伦公司5100型电感耦合等离子体发射光谱仪。

试剂及标准溶液：碳酸二甲酯、硝酸为优级纯，实验用水为超纯水，标准溶液使用混合和单因素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

样品前处理：在干燥条件下称取样品约1 g（精确至0.0001 g）于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL的碳酸二甲酯溶解，于通风橱内的电热板上低温加热（约100℃），待蒸发至近干，取下稍冷，然后加入5 mL硝酸，加盖，于电热板上160℃加热至消解完全。继续加热赶酸，直至剩余2～3 mL硝酸溶液，待冷至室温后，用适量纯水淋洗烧杯3～5次，洗涤液全部转移至25 mL容量瓶中，用纯水定容至标线，混匀，进行测定。

2  实验结果与讨论

2.1 分析波长选择

每种待测元素选取2～3条谱线进行分析，综合考虑波长灵敏度、光谱干扰情况、实际样品测试谱图及检出限等因素，选择的谱线如表1所示。

表1  21种元素分析谱线

Table 1  Analysis spectral lines of 21 kinds of elements

2.2 仪器分析条件的选择

观测方式、载气流量和功率是影响ICP分析的主要参数。由于轴向观测灵敏度高，有较好的检出限，且样品经前处理后基体成分简单干扰较小，故本方法采用轴向观测。载气不仅是气溶胶的运输气体，还参与原子的激发过程。载气流量大小影响各元素的检出限。而谱线强度会随着功率增大而增加，但过大也会带来背景辐射的增加。因此需综合考虑元素检出限、波长灵敏度、光谱干扰情况来优化功率与载气流量。本方法采用安捷伦电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES，Aglient 5100）进行分析。开机后需预热20 min以上，不同型号的电感耦合等离子体质谱仪的最佳工作条件不同，在分析前须进行调谐，并根据待测元素性质，选择合适的分析条件。本方法推荐部分测定参考条件见表2。

表2  推荐仪器条件及参数

Table 2  Recommended working conditions of the instrument

2.3 方法的检出限和测定下限

在最佳工作条件下，对空白溶液重复测定11次，取3倍标准偏差为相应的检出限，3倍检出限即为测定下限，结果见表3所示。21种杂质元素在溶液中的检出限在0.00～0.27 mg/kg之间，测定下限在0.00～0.80 mg/kg之间。检测结果表明该方法具有较低的检出限，能够满足六氟磷酸锂中杂质元素的测定要求。

2.4 方法的精密度和回收率

铝、钙、铬、铁、钾、镁、钠、锌元素重复性的测定为平行制备6份样品进行测定。钡、铍、镉、钴、铜、锰、钼、镍、铅、锶、钛、钒、锆元素重复性的测定为在称取样品后添加2 mg/kg的目标物质（加入含钡、铍、镉、钴、铜、锰、钼、镍、铅、锶、钛、钒、锆元素标准溶液），平行制备6份试样进行测定。以6次测得值RSD%检验测定结果的一致性。方法精密度试验结果见表4。结果表明相对标准偏差在1.5%～6.7%之间，满足杂质分析要求。

表3  方法检出限和测定下限

Table 3  Method detection limit and minimum quantitative detection limit 

称取9份平行六氟磷酸锂样品，其中铝、钙、铬、铁、钾、镁、钠、锌元素回收样品溶液为添加样品本底值的0.5倍、1倍和5倍三个水平的目标物质（铝、钙、铬、铁、钾、镁、钠、锌元素标准溶液），钡、铍、镉、钴、铜、锰、钼、镍、铅、锶、钛、钒、锆元素回收样品溶液分别为添加1 mg/kg、2 mg/kg、10 mg/kg的目标物质（钡、铍、镉、钴、铜、锰、钼、镍、铅、锶、钛、钒、锆元素标准溶液），每个添加水平均制备3份平行试样进行测定。结果表明回收率均在83.8%～117.9%之间，说明方法满足杂质元素检测要求，同时说明磷酸锂基体对21种杂质元素的影响很小，无需进行基体匹配，结果见表5所示。

表4  方法精密度检测结果

Table 4  The precision test results

表5  方法回收率实验结果

Table 5  The recovery test results

3  结论

近年来随着我国锂电池产业的快速发展，我国已成为全球最大的电池生产国和出口国。然而贸易快速发展的同时，也带给我国越来越多的贸易摩擦^[8]，因此，提升产品质量标准水平和技术含量是积极应对国外技术性贸易措施的重要方式。本文采用碳酸二甲酯溶解，硝酸消解样品后ICP-AES上机检测的方法，可以同时对六氟磷酸锂材质中21种杂质元素的含量进行测定。通过精密度实验和加标回收实验，各元素的精密度为1.5%～6.7%，加标回收率为83.8%～117.9%。实验结果表明该方法可以快速准确地对六氟磷酸锂中杂质含量进行监控，满足六氟磷酸锂产业发展中杂质元素质量控制的需要。

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参考文献

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[8]李灿华.中美贸易摩擦背景下锂电产业发展与应对——以江西新余为例[J].金融经济, 2019(10): 27-28.

（文章类别：CPST-C）