蒋小良1 魏晓恒1 谢思瑶1 胡业明1 许瀛丹2 吴瑞茹2 刘敏慧1* 

摘 要 本文研究并建立了便携式能量色散X射线荧光光谱法（P-EDXRF）直接快速测定皮革制品中铅、镉、铬、汞、砷含量的分析方法，考察了该方法的检测精密度和准确度。实验结果表明，各元素相对标准偏差（RSD, n=11）在2.88%～6.78%之间，铅、汞、砷的检测限均小于2 mg/kg，镉、铬的检测限小于5 mg/kg。并同实验室常规方法湿法消解-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）的检测结果进行比较，用于验证P-EDXRF法测定结果的准确性。结果表明，P-EDXRF测定值与标准值之间的相对标准偏差小于5%，同实验室常规方法测定值不存在显著性差异。该方法基本上能够满足皮革制品铅、镉、铬、汞、砷元素同时快速分析的要求。

关键词 便携式能量色散X射线荧光光谱仪；皮革制品；重金属；快速测定

 Rapid Determination of Heavy Metals in Leather Products by Portable Energy Dispersion X-ray Fluorescence Spectrometry

JIANG Xiao-Liang1  WEI Xiao-Heng1  XIE Si-Yao1  HU Ye-Ming1

XU Ying-Dan2  WU Rui-Ru2  LIU Min-Hui1*

Abstract A direct and rapid determination method of Pb, Cd, Cr, Hg and As in leather products samples by portable energy dispersion X-ray fluorescence spectrometry (P-EDXRF) was established. The precision and accuracy of the method were investigated, and the results showed that the relative standard deviations (RSD, n=11) of testing elements were 2.88%-6.78%.The limit of detection for Pb, Hg, As is all less than 2 mg/kg, and the limits of detection for Cd, Cr is all less than 5 mg/kg. The concentrations of the selected heavy metals determined by P-EDXRF and the conventional laboratory analysis-inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) were compared to verify its feasibility. The results showed that the relative standard deviation between the P-EDXRF measured values and the values of the standard materials were less than 5%, and there was no significant difference between the two methods. The method could meet the requirements for simultaneous and rapid determination heavy metal Pb, Cd, Cr, Hg and As in leather products.

Keywords portable energy dispersion x-ray fluorescence spectrometry (EDXRF); leather products; heavy metal; rapid determination

 皮革是人们日常生活中必不可少的原料之一，皮革主要用于制造皮包、手套、服装鞋帽、配饰、箱包、家具、文体用品和玩具等。目前皮革按制造方法分为真皮、再生皮、人造革和合成革等。真皮主要来源于动物，如牛、羊、猪等，经过脱毛、盐浸、鞣制、平整和染色等加工流程得到皮革原料。人造革和合成革采用化学高分子材料附着在一定的基材上，使得制成的材料具有真皮般的光泽、色泽和图案等，其制造成本低，花纹图案丰富多彩，在部分制品中代替真皮越来越受到人们的喜爱。

皮革及皮革制品在其原料鞣制和染色工艺流程中，需要使用铬鞣剂、含盐助剂和颜料膏等添加剂，这些添加剂均可能含有铅、镉、汞、铬、砷等重金属元素，通过加工工艺流程进入到皮革成品中。人体皮肤接触到重金属含量较高的皮革或皮革制品后，可能会引发皮肤瘙痒，严重时会引起皮炎和湿疹等症状，并可通过皮肤、呼吸道等进入人体，危害人的皮肤、肝脏、肾和呼吸系统^[1]。

目前，测定皮革制品中重金属主要方法有：氢化物发生-火焰原子吸收光谱法^[2]、氢化物-原子荧光光谱法^[3]、电感耦合等离子体原子发射谱法^[4]和电感耦合等离子体质谱法^[5]等。能量色散X射线荧光光谱分析法(EDXRF)是近十多年来快速发展的一种分析方法，具有不破坏样品、测试价格低廉、自动化程度高等优点，并且可以实现多元素同时分析。EDXRF分析技术发展至今，已成为一门较为成熟的分析技术，被广泛应用于矿物、石油、地质、冶金、化工、生物、医疗及考古等领域^[6-10]。EDXRF的这些特性，非常适合在海关口岸、工厂等地作为现场监控样品中有毒有害元素的有力工具。便携式X荧光光谱仪(P-EDXRF)的出现，更是将EDXRF的应用领域又向前推动了一大步^[11]。有别于通常的台式EDXRF，P-EDXRF的使用环境复杂，易受干扰，且样品无法拆分，需整体测试。目前，国内外对于P-EDXRF测定各有毒有害元素的检出限、精确度以及环境因素对检测的影响等技术指标尚未有统一的定论。本文探讨了使用P-EDXRF快速检测皮革及其皮革制品时，不同元素受到的干扰情况，以及各种元素的检测精准度，为口岸快速检测以及企业自检提供了技术支撑。

1  实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 实验试剂

铅标准溶液（1000 mg/L，介质5% HNO₃，坛墨质检科技股份有限公司）；镉标准溶液（1000 mg/L，介质10% HCl，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；汞标准溶液（1000 mg/L，介质5% HNO₃，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；铬标准溶液（1000 mg/L，介质5% HCl，坛墨质检科技股份有限公司）；砷标准溶液（1000 mg/L，介质5% HNO₃，北京有色金属研究总院）。

硫酸（分析纯，广州化学试剂厂）；硝酸（分析纯，广州化学试剂厂）；盐酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；过氧化氢（分析纯，广州化学试剂厂）。塑料中重金属高浓度标准物质(ERM-EC681K，欧洲IRMM公司)，重金属铅、镉、铬、汞、砷含量为10、20、50、100、250 mg/kg的系列皮革重金属标准样品（自制）。

1.1.2 实验仪器

Minipal 4便携式能量色散型X 射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)；Milli-RX 20纯水制备机(美国MILLIPORE公司)；Ethos ONE微波消解/萃取仪(意大利Milestone 公司)； TB-215D电子天平（美国Denver公司）；EH20B 耐腐蚀电热板（北京莱伯泰科仪器有限公司）；i-CAP 6000型 电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo Scientific公司)。

1.1.3 仪器工作条件

便携式能量色散X射线荧光光谱仪：新型高性能微型X射线管，Au靶，Si-PIN探测器，最大电压50 kV，最大电流40μA，分析时间60 s。电感耦合等离子体发射光谱仪工作条件见文献^[3]。

1.2 实验方法

1.2.1 P-EDXRF法的工作原理

皮革样品表面元素的原子受到高能X射线高压源发出的初级X射线照射，会产生具有一定特征的二次X射线直接进入固体半导体探测器，特征谱线的波长与原子序数有关，谱线的强度与待测样品中该元素含量有关。通过固体半导体探测器的高分辨率，对所产生的能量进行选择累积，据此进行定性，可大概知道样品中含有哪些元素。通过测定待测元素的谱线强度，并通过对系列标准物质的测定和校准，可以进行定量分析。

1.2.2 样品的处理与分析

由于目前市面上没有皮革重金属成分分析表征物质，也没有相关的标准样品可售。本研究采用高含量ERM-EC681K塑料标准物质作为试验仪器工作条件的替代标准物质，并用自制的系列皮革重金属标准样品进行验证和绘制标准工作曲线。分别将高含量ERM-EC681K塑料标准物质、自制皮革重金属标准样品和待测的皮革样品等在已内置标线的P-EDXRF上直接进行分析测试，记录结果。

实验室常规方法的样品前处理：将剪碎的标准样品或皮革样品准确称量在消解管中，加入8 mL硝酸溶解，并加入2 mL过氧化氢，然后盖紧内盖，放入微波消解装置中，高温高压进行消解。消解后，将样品消解溶液取出，于电热板上加热赶酸，冷却后，定容。在电感耦合等离子体发射光谱仪上测定铅、镉、汞、铬、砷的含量，并随同做样品空白。

2  结果与讨论

2.1 标准工作曲线及检出限

基体效应是X射线荧光光谱分析中主要误差来源，主要分为吸收效应和增强效应。对于皮革类中重金属元素，可采用经验系数法和康普顿散射线内标法校正基体效应。待测样品的基体情况直接影响仪器方法的检出限，不同种类皮革样品的组分及重金属含量不同，可以导致仪器散射的背景强度不同，直接影响其检出限也不同。

按1.1.3仪器工作条件，对一系列皮革重金属标准样品进行测定，以铅、镉、铬、汞、砷的质量浓度x与其对应的计数率y绘制标准工作曲线，其线性回归方程、相关系数及检出限见表1。由表1可见，5种元素质量浓度的线性范围为0～250 mg/kg，相关系数均大于0.994，方法检出限为1.0～5.0 mg/kg。

表１ 标准工作曲线方程、相关系数和检测限

Table 1  Linear equations, correlation coefficients and limits of quantitation

2.2 标准样品的分析

为了对P-EDXRF测试样品的性能进行准确测定，按照步骤1.2.2先对高含量ERM-EC681K 塑料标准物质和皮革重金属标准样品中铅、镉、汞、铬、砷元素进行测定。各重复测定11次，计算平均值、精密度和相对误差，实验结果见表2和表3。

由表2测定结果可见，在优化的仪器工作条件下，使用P-EDXRF测定高含量ERM-EC681K塑料标准物质中铅、镉、汞、铬、砷5种元素时，其测定值与标准值之间的相对误差在2.40%～3.82%之间，其中铬和镉的测定结果相对来说准确度高一些，而铅的测试结果偏差较大。

表2  P-EDXRF法测定塑料标准物质中重金属的结果

Table 2  The results of determination of heavy metals in plastic reference materials by P-EDXRF

表3  P-EDXRF法测定皮革标准样品中重金属的结果

Table 3  The results of determination of heavy metals in leather standard samples by P-EDXRF

由表3可见，采用本文建立的P-EDXRF方法测定自制皮革标准样品中铅、镉、汞、铬、砷5种元素含量，其测定结果与对应标准值之间的相对误差在1.80%～3.37%之间，表明该方法具有较好的准确性。

2.3 样品分析

按照1.2.2实验方法对黑色牛皮、白色羊皮和棕色猪皮等3种不同皮革样品进行前处理，并按照1.1.2仪器工作条件进行测定，每个样品平行测定11次，取其平均值为测定结果。同采用湿法消解-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）分析测定结果进行比较，结果见表4。

由表4可见，采用P-EDXRF法和湿法消解-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定黑色牛皮、白色羊皮和棕色猪皮样品中铅、镉、汞、铬、砷5种元素的结果基本一致。

4  结论

本文采用便携式能量色散型X 射线荧光光谱仪建立了快速测定皮革类样品中铅、镉、铬、汞和砷5种重金属的分析方法。结果表明，P-EDXRF法具有操作简单方便，检测速度快，不破坏检测样品，检测结果误差不大等优点。并就检测皮革实际样品，同湿法消解-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）分析测定结果进行比较，两种方法检测结果不存在显著性差异。

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表4  P-EDXRF法和ICP-AES法测定皮革样品中重金属含量结果比较

Table 4  Comparison between concentrations of heavy metals detected by P-EDXRF and ICP-AES

参考文献

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