廖文忠1 朱国忠2 王佳莉1 喻生洁3 徐艳燕2 唐梦奇4*

Determination of Nickel Hydroxide Phase in Crude Nickel Hydroxide

粗氢氧化镍是生产镍产品的重要原料，一般通过含镍矿粉或废料通过酸浸、碱沉淀获得，因其加工过程工艺控制的原因，其除了含有Ni(OH)₂外，还含有可溶性镍、氧化镍等组分，因物料加工工艺和物性鉴定的需要，需对粗氢氧化镍物料进行物相分析。

物相组成测定通常采用X射线衍射法(XRD)和化学物相法等^[1-6]，但是XRD只能用于具有晶体或类晶体结构的常量组分的相分析，通过衍射花样图谱和标准图谱库进行比较，可以进行定性分析，通过衍射花样谱线强度和标准物强度进行比较可进行定量分析，如果组分无晶形(或晶形差），组分含量低、样品粒度粗等原因都不能得到可以用于相分析的衍射特征图谱。粗制氢氧化镍沉淀一般均采用氢氧化钠等强碱沉淀，即形成的沉淀多为胶状沉淀，在XRD上不能产生用于相分析的衍射花样，即不能采用XRD进行相分析，采用化学物相分析方法，可以得到较为准确的相分析结果。

化学物相分析是采用选择性溶解法进行物质组成定量分析的一种方法，广泛用于矿石、冶炼中间品、冶炼废渣；它是判断物质组成的有效分析方法，常用于物质组成的定量测定，为选矿、冶金等提供数据支持^[2,6]。镍钴的化学物相分析研究较少，少量的研究基本上集中在矿石及矿石处理物料上^[4-9]，对镍钴冶炼过程物料仅有极少研究^[5,6]。对于分相浸出液的检测也基本采用经化学处理后的化学分析上，比较费时。采用强碱沉淀的氢氧化物，一般生成胶状沉淀^[10]，胶状沉淀体积大，吸附性强，如不进行洗涤将大量夹带母液，然洗涤过程比较困难。

ICP-OES具有干扰少、灵敏度高、检测范围广等优点，广泛应用于金属元素检测^[11,12]。本文针对镍湿法冶金中间物料粗制氢氧化镍进行选择性浸出探索，并尝试采用ICP-OES对浸出液进行直接测定，收到较为满意的效果。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

OPtima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国 PerkinElmer)；HY-4调速振荡器(常州国华)；XS-204型分析天平(瑞士 Mettler Toledo)。

氢氧化镍（分析纯，上海国药）；氧化镍（分析纯，上海国药）；硫酸镍（分析纯，上海国药）；盐酸羟胺(50 g/L，上海国药)。盐酸羟胺洗涤液：由盐酸羟胺溶液 (50 g/L)稀释10倍，配成盐酸羟胺洗涤液；硝酸(分析纯，上海国药) 。硝酸（1%，v/v）：由浓盐酸稀释配置；金属镍（w_Ni≥99.95%，上海国药）；镍标准储存溶液：准确称取1.00 g金属镍于500 mL烧杯中，加入硝酸（1+1）10 mL，低温加热至完全溶解，微沸去除氮的氧化物，取下，冷至室温后，分别移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含1 mg镍。镍标准溶液：移取10.0 mL镍标准储存溶液于200 mL容量瓶中，以水定容，此溶液1 mL含50 μg镍。

1.2 试验方法

称取一定量的样品于具塞三角瓶中，加入纯水或盐酸羟胺，于调速振荡器上，150 rpm振荡30 min，过滤、洗涤、定容，采用ICP-OES测定滤液中的镍。

1.3 分相流程

准确称取0.2000 g样品于250 mL具塞三角瓶中，加入50 mL水，在振荡器上振荡30 min，取下，过滤，水洗三角瓶5～6次，滤液测定水溶性镍；渣连同滤纸放入原三角瓶中，加入50 mL盐酸羟胺溶液，在振荡器上振荡30 min，过滤，用盐酸羟胺洗涤液洗涤滤纸及三角瓶5～6次，滤液测定氢氧化镍相镍，残渣用氟化铵加酸处理后可用于其他相镍的测定。测定流程见图1。

图1 分相流程图

Fig.1 Phase separation flowchart

2 结果与讨论

2.1 水溶相浸出试验

盐酸羟胺浸出氢氧化镍相时，如果没有事先将水溶相去除，则检测结果是水溶相和氢氧化镍相的合量，水溶相浸出的目的一是按照某些生产、加工工艺或物性鉴别的需要，需测定物料中的水溶性镍；二是消除水溶相过高的影响，同时消除沉淀氢氧化镍时带入母液过高，母液中的游离碱会严重影响盐酸羟胺对氢氧化镍相的浸出。

文献[10]显示，氢氧化镍的Ksp=5.47×10^-16，为难溶物质，氧化镍的溶解度为不溶，硫酸镍、氯化镍均有较好的溶解度，因此，水是水溶性镍的良好溶剂，试验选择采用50 mL水，常温下震荡30 min为水溶性镍浸出的最佳条件。

2.2 氢氧化镍相浸出试验

2.2.1 氢氧化镍、氧化镍在盐酸羟胺中的溶解性

盐酸羟胺具有-NH₂和OH的结构，既具有氧化性，又具有还原性。张炬^[13]通过采用盐酸羟胺水溶液作为水淬高硫高冰镍中金属镍和二硫化三镍1/3镍的选择溶剂，收到了较好的效果。为考察盐酸羟胺的浸出选择性，分别称取0.2 g氢氧化镍（Ni (OH)₂）和氧化镍（NiO）样品，加入50 mL盐酸羟胺，振荡30 min，测定滤液中的镍，其结果见表1。

2.2.2 浸出温度试验

为考察浸出温度对浸出率的影响，称取2组含镍量不同的系列样品，在电加热磁力搅拌器上，设置不同的加热温度，进行浸出率试验，试验结果表明：随着温度升高，浸出有所提高，但影响不大，参见图2。

图2 浸出温度的影响

Fig.2 Effects of leaching temperature

2.2.3 浸出时间的影响

为考察浸出时间对浸出率的影响，称取0.2 g的氢氧化镍，在电加热磁力搅拌器上，在60℃浸出温度条件下进行回收率试验，试验结果见图3，在浸取20 min时获得较好效果。

图3 浸出时间的影响

Fig.3 Effects of leaching time

2.2.4 盐酸羟胺对氢氧化镍的浸出量

表1 溶解性试验结果

Table 1 Dissolution selectivity test result

称取5.00 g纯相氢氧化镍，准确加入50.0 mL浓度为50 g/L盐酸羟胺溶液，在常温下，用振荡器振荡浸出30 min，过滤，洗涤，溶液合并稀释100 mL，采用EDTA容量法测定镍，试验结果显示：采用50.0 mL浓度为50 g/L盐酸羟胺镍浸出平衡浓度为1.57 g/L，即可以浸出157 mg镍。此时，浸出终点pH值约6。如果称样量偏大，氢氧化镍含量较高时，应增加盐酸羟胺的加入量，保证终点pH值不大于6.0。

2.2.5 物料粒度对浸出的影响

选取2个粗氢氧化镍样品，烘干后研磨，分别过80目、100目、130目、180目、200目筛，取各自筛下物，预先浸出除去水溶相，在常温下，振荡浸出30 min，测定滤液中的镍，其结果见表2。粒径对浸出有一定影响，当粒度在130目及以上时影响可以忽略。

表2 物料粒度对测定的影响（%）

Table 2 Effects of material size on the determination (%)

2.3 盐酸羟胺对ICP-OES测定镍的影响

移取5.00 mL镍标准溶液5份于一系列100 mL容量瓶中，分别称取0 g、1.0 g、2.0 g、5.0 g、10.0 g盐酸羟胺，用水溶解，分别加入到上述盛有镍标准溶液的容量瓶中，以水定容，按照仪器推荐条件，在电感耦合等离子体光谱仪上，测定强度值，结果见表3。

从表3可知，50 g/L以下盐酸羟胺对测定没有影响，本文浸出测定液浓度最大为25 g/L，对测定没有影响。

表3 盐酸羟胺对测定影响

Table 3 Effects of hydroxylamine hydrochloride on determination

2.4 精密度

试验考察了纯相氢氧化镍和粗氢氧化镍样品的测定精密度，纯相氢氧化镍浸出后采用EDTA容量法测定，重点考察浸出阶段的测定精密度。粗氢氧化镍样品浸出后采用ICP-OES测定镍，考察整个流程的测定精密度，RSD（n＝11）≤1.1，其结果如表4。

2.5 准确度

为了验证方法的测定准确性，采用纯相氢氧化镍、纯相硫酸镍、纯相氧化镍模拟合成2个样品1#和2#，采用本试验方法进行分析，水溶镍与氢氧化镍相镍含量的测定结果见表5。通过测定值与理论值可以看出，当合成样品中水溶镍或氢氧化镍相镍配比较高时，测定结果的绝对误差会偏大。

表4 精密度试验

Table 4 Precision test results

表5 合成样品镍含量分析结果（%）

Table 5 Analytical results of nickel content in synthetic samples (%)

3 结论

建立了粗氧化镍中氢氧化镍相的测定方法：先用水浸出粗氢氧化镍中的可溶性盐类，然后用盐酸羟铵作为氢氧化镍相的浸出剂，采用ICP-OES对浸出液进行测定。该方法：(1)采用盐酸羟胺做为粗氢氧化镍中氢氧化镍的浸出剂，具有较好的选择性；(2)盐酸羟胺对ICP-OES法测定镍没有影响，浸出液可直接测定；(3)预先浸出水溶相，对后续的浸出起到了净化作用，可以得到满意的测定结果。

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参考文献

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