唐志锟1 赵 泉1 周君龙1 萧达辉1 陈宜浩1 宋武元1

Application of Raman Spectroscopy for Rapid

煤炭被誉为“工业的粮食”“黑色的金子”，是我们日常生活与工业生产必不可少的能量来源。作为煤炭消费第一大国，煤炭是我国主要进口能源之一。现阶段由于优质煤几乎被采空，褐煤已成为我国主要使用的煤。但由于褐煤是泥炭经脱水、压实转变为有机生物岩的初期产物，介于泥炭与沥青煤之间，是镜质组最大反射率介于0.2%～0.5%的最低变质程度煤^[1]，存在高灰分、高挥发、含水量高、低发热量且易于自燃等缺点。若不经过洗煤处理和提炼，燃烧后会产生大量粉末进入大气，人们在吸入粉煤烟尘后易患呼吸道疾病，甚至会引起矽肺病。另外，雾霾问题日益严重很大程度上也是过量使用劣质褐煤所导致。为贯彻落实《大气污染防治行动计划》，促进能源行业与生态环境的协调可持续发展，切实改善大气环境质量，2014年国家发展改革委、国家能源局和原环境保护部联合发布《能源行业加强大气污染防治工作方案》《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020年）》。

随着国家供给侧结构性改革，煤炭质量安全要求越来越受到关注^[2]。当前我国正在逐步提高终端用煤质量，防范低级劣质煤炭进口，规范煤炭的进口申报，因而有必要对煤炭种类进行鉴别，特别是对进口无烟煤的鉴别。相比低质量的褐煤，无烟煤俗称白煤或红煤，煤化程度最大，挥发分产率低，含量≤10%，密度和硬度大，燃点高，燃烧时不冒烟，对环境造成的影响最少，是目前最高等级的煤。然而就外观而言，有些烟煤与褐煤一样呈黑褐色，无烟煤和有些烟煤一样具有金属光泽，不易区分。通常情况下，煤种鉴别需要进行煤中挥发物、灰分及热值等项目检验，检测耗时，操作烦琐。

拉曼光谱分析法是以印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应为基础建立起来的分子结构表征方法，其信号来源于分子的振动和转动，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析。由于拉曼光谱对碳材料的结构有序态非常敏感，在分析过程中操作快捷简便，灵敏度高，同时无须对样品进行复杂的前处理，避免了一些误差的产生，可快速鉴定含碳材料的结构及成分，是现代表征碳材料常用的技术之一^[3-6]。目前有不少对煤炭的拉曼光谱研究，但对应用于商品煤的种类快速鉴别未见有相关报道。本文通过对不同种类的煤炭进行拉曼光谱测试，研究不同种类煤炭的拉曼表征差别，为快速鉴别煤炭种类提供重要实验依据。

1 实验部分

1.1 实验设备

inVia Qontor激光显微共聚焦拉曼光谱仪；载玻片；烘干机；研钵。

1.2 样品前处理

实验选用了不同类型、不同产地的进口煤样，见表1。把烘干机温度调至105℃左右，对实验所需的样品进行烘干2 h后，放入干燥器中冷却，直至达到室温标准。分别称取5 g左右的样品放入研钵，研磨成50～100目粉末，取适量样品放于载玻片上压平，以获得平整表面。

表1 煤炭的类型与产地

Table 1 The type and origin of coal

1.3 仪器及工作条件

按照仪器操作规程，开机稳定，对拉曼光谱仪进行仪器条件的优化，使探测器冷却至合适温度，激光器功率、波长等各项指标达到测定要求，工作条件见表2。

表2 拉曼光谱仪测定的工作条件

Table 2 Operation menu of Raman spectrum

2 结果与讨论

2.1 不同类型煤炭拉曼特征谱图

将制备好的煤炭样品放在显微镜的载物台上，打开激光器，通过拉曼光谱仪对样品进行试验，采用wire5.3软件连续扫描，得到不同种类煤炭的拉曼特征谱图，如图1所示。为避免点燃样品，激光器功率不宜过大，曝光时间不宜过长。

根据所得的拉曼特征谱图，各类型煤炭的主要谱峰基本参数见表3。

表3 不同类型煤炭的拉曼参数

Table 3 Raman parameters of different types of coal

图1 不同种类煤炭的拉曼光谱曲线

Fig.1 Raman spectral curves of different types of coal

郑辙等^[7]研究发现，煤炭受岩浆侵入过热变质作用下，会形成煤基石墨，其一阶拉曼光谱在1585 cm^-1附近有一个单独的拉曼谱带，直接来自芳环的面内振动，被称为G峰，属于E_2g模式；石墨二次结构缺陷的缺陷谱带位于1370 cm^-1附近，被称为D₁峰，属于结构剪应力。煤炭作为碳质材料，它的拉曼光谱一般存在两级模，分别为一级模（主要包括D₁峰谱带与G峰谱带）和二级模（主要包括2D₁峰谱带、D₁＋G峰谱带和2G峰谱带）^[8]。

结合实验所拟合出的谱峰，根据对碳质材料拉曼光谱的已有研究，可得相关峰谱带特征描述，见表4。

表4 煤炭峰谱带描述^[9]

Table 4 Summary of coal band assignment^[9]

2.2 不同类型煤炭拉曼特征比较

按照国际标准ISO 11760，煤炭是由植物遗体转化而成的固体含碳沉积岩，含有一定量的矿物质，相应的灰分含量≤50%（干基质量百分数）。目前在国际贸易中，由于世界各国煤炭资源特点不同以及科学技术水平的差异，各国主要采用本国的煤炭分类方法对煤炭进行分类。但也有例外，如东盟国家多采用美国标准ASTM D388《用排列法测定煤的标准分类》，将商品煤分为无烟煤、次烟煤、烟煤、褐煤四大类，主要区分指标为潮湿无矿物质基的挥发分和热值；按照GB 5751-2009《中国煤炭分类》，以煤的煤化程度及工艺性能进行分类，我国将商品煤分为褐煤（税号：27021000）、无烟煤（税号：27011100）、烟煤（炼焦煤税号：27011210、炼焦煤以外的其他烟煤税号：27011290）三大类，主要区分指标为干燥无灰基的挥发分和透光率不同。

煤炭与一般的高分子有机化合物最大的区别是，其具有特别的复杂性、多样性和不均一性，在同一块煤中任意部分都不存在一个统一的化学结构。根据煤炭中天然有机物质的拉曼光谱所示，其拉曼谱带与无定形碳的结构组成有关^[10]。李美芬等^[11]进行了不同变质程度煤的拉曼光谱试验，其结果表明煤的拉曼光谱存在2个明显的振动峰D峰与G峰，随着煤炭碳含量增加，D峰位置向低波数区域移动，而G峰位置则向高波数区域移动。苏现波等^[12]通过对不同变质变形程度的煤进行拉曼光谱测试，发现煤微晶结构及其演化与拉曼光谱特征之间存在密切关系，同时随着芳构化及芳环缩合作用的增强，均会导致峰位差（G-D₁）急剧增大和半高宽比（G/D₁）急剧减小。

从表3可以得出不同种类煤炭的拉曼参数差异，如表5所示。

表5 各种煤炭的拉曼参数差异

Table 5 The difference of Raman parameters of various coals

同时，为更方便且直观地比较，从上述不同种类煤炭的拉曼曲线中随机各取1种放在一起，如图2所示。

通过表5和图2，可以看出拉曼谱带与煤炭的结构组成有关，随着煤化程度增加，具体表现为：

(1) D₁峰位置向低波数区域移动，G峰位置则向高波数区域移动，因而D₁峰与G峰的峰位距离：褐煤烟煤无烟煤。

(2) D₁峰与G峰越尖锐，峰高比（G/D₁）值越低，因此峰高比（G/D₁）：褐煤＞烟煤＞无烟煤，褐煤的D₁峰尤为平缓，与烟煤及无烟煤的差别明显。

(3) 无烟煤在 2500～3250 cm^-1拉曼散射较弱，二级模较为明显，褐煤与烟煤二级模叠加在一起，形成明显且宽缓的馒头峰。

根据上述表现，可以快速鉴别煤炭种类。

导致以上煤炭的拉曼参数差异，其原因主要是：

① 褐煤的煤化程度最低，含碳量最少，挥发分含量最多；烟煤是由褐煤经变质作用转变而成的煤种，挥发分为10%～40% ，一般随煤化程度增高而降低，煤化程度高于褐煤，低于无烟煤；无烟煤为煤化程度最高的煤^[13]，含碳量最多，挥发分含量较少，灰分含量不高。

② D₁峰主要为芳环与芳香族化合物之间的C-C键振动峰；G峰为芳环呼吸振动，C＝C键振动，石墨特征峰。随着挥发分含量的变化，引起芳构化及芳环缩合作用的差异，从而导致D₁峰与G峰之间的关系发生相应的变化。煤化程度越高，煤中的烷基侧链、含氧官能团及小分子化合物逐渐减少至消失，取而代之的是有序度更高的芳构碳及芳香层的叠置和集聚，挥发分含量比例越小，峰谱带的峰形愈加尖锐。

③ 二级模受D₁峰与G峰影响，是其频峰，也随着D₁峰与G峰的变化而变化。煤化程度越高，宽缓的馒头峰逐渐分裂成3个明显的峰（2D₁峰谱带、D₁＋G峰谱带和2G峰谱带）。

图2 3种煤炭的拉曼光谱曲线比较

Fig.2 Comparison of Raman spectral curves of three kinds of coal

3 结论

现阶段我国的能源结构决定，煤炭清洁化利用是重中之重。本文对不同种类煤炭进行了拉曼光谱测试，研究煤炭的拉曼表征差异，测试结果表明，随着煤化程度的变化，煤炭中D₁峰与G峰的峰位距离和峰高比（G/D₁）呈规律性变化，一级模的峰形也发生了相应的改变；煤化程度增加，二级模宽缓的馒头峰会逐渐分裂成3个明显的峰（2D₁峰谱带、D₁＋G峰谱带和2G峰谱带）。通过煤炭煤化程度的变化规律，可快速鉴别煤炭种类，为有效防范劣质煤炭进口提供重要的检测手段。

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参考文献

[1] 唐琳. 德国：煤炭产业与能源的双重转型[J]. 科学新闻, 2017(10): 82-84.

[2] 朱彤. 能源转型与我国煤炭高效清洁利用[J]. 神华科技, 2019, 17(2): 75-81.

[3] 陈儒庆, 曹长春, 阮贵华. 广西煤的拉曼光谱特征[J]. 桂林工学院学报, 1996, 16(4): 362-369.

[4] 段菁春, 庄新国, 何谋春. 不同变质程度煤的激光拉曼光谱特征[J]. 地质科技情报, 2002, 21(2): 65-68.

[5] 高飞, 邓汉忠, 王雪峰, 等. 烟煤的拉曼光谱分析[J]. 分析科学学报, 2016, 32(3): 377-380.

[6] 李霞, 曾凡桂, 王威, 等. 低中煤级煤结构演化的拉曼光谱表征[J]. 煤炭学报, 2016, 41(9): 2298-2304.

[7] 郑辙, 陈宣华. 煤基石墨的Raman光谱研究[J]. 中国科学B辑(化学、生命科学、地学), 1994, 24(6): 640-647.

[8] Asadullah M, Zhang S, Min Z, et al. Effects of biomass char structure on its gasification reactivity[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(20): 7935-7943.

[9] Wang S, Li T T, Wu L P, et al. Second-order Raman spectroscopy of char during gasification[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 135: 105-111.

[10] 赵博, 杨永忠, 刘丽婷, 等. 拉曼光谱技术在煤分析中的应用进展[J]. 洁净煤技术, 2015, 21(3): 79-82.

[11] 李美芬, 曾凡桂, 齐福辉, 等. 不同煤级煤的Raman谱特征及与XRD结构参数的关系[J]. 光谱学与光谱分析, 2009, 29(9): 2446-2449.

[12] 苏现波, 司青, 宋金星. 煤的拉曼光谱特征[J]. 煤炭学报, 2016, 41(5): 1197-1202.

[13] 董业绩, 曹代勇, 王路, 等. 地质勘查阶段煤系石墨与无烟煤的划分指标探究[J]. 煤田地质与勘探, 2018, 46(1): 8-12.

（文章类别：CPST-C）