薛 平1 薛 颖1 赵悠悠1 王蓉珍2 宋 欢1*

着色剂是能赋予或改变食品包装材料颜色的物质，可以达到美化修饰食品包装材料的效果，以此提高销售量，因此常被用于食品接触材料的生产过程^[1]。着色剂主要有2种，即颜料和染料。但是着色剂中含有铅、砷、镉、铬、硒、锑、钡等有毒有害重金属，这些有毒有害物质通过迁移进入食品，进而进入人体，蓄积在肾脏、肝脏等部位，对人体健康造成严重危害^[2-3]。

GB 9685-2016《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》附录A中表A.1对着色剂中7种有害重金属作出规定，杂质在0.1 mol/L盐酸中检出量占着色剂的质量百分比应符合：锑≤0.05%，砷≤0.01%，钡≤0.01%，镉≤0.01%，铬（Ⅵ）≤0.1%，铅≤0.01%，硒≤0.01%^[4]。但我国对食品接触材料用着色剂的检测方法及相关标准还不完善，迫切需要对食品接触材料用着色剂中有毒有害重金属含量建立高效稳定的检测方法。

目前国内外测定有害元素的检测技术有原子荧光光谱法^[5-6]、原子吸收光谱法^[7-10]、原子发射光谱法^[11]、双硫腙比色法、高效液相色谱法^[12-13]、毛细管电泳分析法、溶出伏安法、电感耦合等离子体质谱法^[14-22]。其中，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS法）具有低检测限、高精密度、宽线性范围及较少干扰的优势，并且可同时对多种元素进行分析^[23]。但是将电感耦合等离子体质谱法用于食品接触材料用着色剂有害元素检测的研究较少。因此，建立应用于日常食品接触材料用着色剂中7种有毒有害元素的测定方法，为食品接触材料用着色剂中有毒有害元素的检测提供可靠技术保障很有必要。

1  材料与方法

1.1 材料与试剂

浓硝酸（质量分数为65%，优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）； As、Ba、Pb、Cr、Cd、Se、Sb元素标准储备液（100 μg/mL，色谱纯，中国食品药品检定研究院）；ICP-MS最佳调谐液（色谱纯，美国珀金埃尔默股份有限公司）；着色剂Al₂O₃、ZnO；实验室用水为超纯水。

1.2 仪器与设备

NexION 350Q型电感耦合等离子体质谱仪（美国珀金埃尔默股份有限公司）；ULtraWAVE型超级微波工作站（北京莱伯泰科仪器股份有限公司）；Milli-Q型超纯水系统（美国Millipore公司）。

1.3 方法

1.3.1 标准工作溶液的配制  

吸取10 mL的As、Ba、Pb、Cr、Cd、Se、Sb元素标准储备溶液100 μg/mL于100 mL容量瓶中，用3%的硝酸定容，分别配制成10 μg/mL的标准溶液；再用超纯水稀释为1 μg/mL的标准混合溶液；分别吸取1 μg/mL的标准溶液50 μL、500 μL、1 mL、2.5 mL、5 mL于50 mL容量瓶，配制成浓度为1 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L的标准工作溶液。

1.3.2 样品前处理

分别准确称取着色剂氧化铝、氧化锌约0.2 g（精确至0.0001 g）于超级微波玻璃消解管中，加入4 mL硝酸，盖上外盖，放入聚四氟乙烯消解罐中，罐中加5 mL HNO₃和130 mL超纯水，然后放入超级微波消解仪中消解。消解结束后，在石墨炉赶酸架上赶至约2 mL，赶酸架温度设为150℃，然后转移至50 mL比色管中，用超纯水多次润洗消解管，确保消解液都转移至比色管中。随后，用超纯水定容至50 mL，混匀，过水相过滤膜，取滤液用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS法）进行分析检测。

1.3.3 ICP-MS仪器工作条件

射频功率为1100 W，辅助气流量为1.20 L/min，冷却气流量为12.00 L/min，扫描次数为60次，每个质量通道数为3，载气流量为0.85 L/min，样品提升率为1.00 mL/min，透镜电压为6.00 V，数据采集模式为跳峰，分析模式为定量。

2  结果与分析

2.1 消解条件的确定

本实验共探究了3种消解方法的消解效果。方法(1)设置了2个升温阶段，每个阶段10 min，功率1500 W，两个阶段的最高温均为220℃，压强均为15.0 MPa；方法(2)设置了2个升温阶段，第一阶段10 min，第二阶段20 min，功率1500 W，两个阶段最高温均为230℃，压强均为15.0 MPa；方法(3)设置了3个升温阶段，每个阶段20 min，功率1500 W，第一阶段和第二阶段最高温均为240℃，第三阶段最高温为220℃，第一阶段和第二阶段压强均为15.5 MPa，第三阶段压强为15.0 MPa。同时，考察称样量（0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g）和HNO₃量（3 mL和4 mL）对消解效果的影响，结果见表1。

通过实验可知，ULtraWAVE型超级微波工作站设定为方法(1)中的参数，称样量为0.3 g、0.4 g和0.5 g，HNO₃添加3 mL时，氧化锌和氧化铝都不能消解完全。只有当氧化锌称样量为0.2 g，添加3 mL HNO₃时可以消解完全，所以方法(1)不成功。当ULtraWAVE型超级微波工作站设定为方法(2)中的参数，称样量为0.2 g、0.3 g和0.4 g，HNO₃添加3 mL时，氧化锌消解完全；同样条件下，氧化锌称样量为0.5 g时，溶液有沉淀；当增加HNO₃量为4 mL，氧化锌称样量为0.2 g、0.3 g、0.4 g和0.5 g时，均能消解完全。但方法(2)中无论在哪种情况下，氧化铝均有沉淀，所以方法(2)不成功。ULtraWAVE型超级微波工作站设定为方法(3)中的参数，称样量为0.2 g、0.3 g和0.4 g，HNO₃添加4 mL时，氧化锌均消解完全，而氧化铝只有在称样量为0.2 g的情况下，才能消解完全。

由此可知，消解时间越长、消解温度越高、消解压强越大、称样量越小以及消解剂（HNO₃）用量越大，消解效果越好。但考虑到ULtraWAVE型超级微波工作站寿命以及方法准确度，所以消解时间不宜过长，温度及压强不宜过大，称样量不宜过小。因此，最终确定ULtraWAVE型超级微波工作站应设定为方法(3)中的参数，称样量为0.2 g以及HNO₃量为4 mL。

2.2 ICP-MS工作条件的优化

用10 μg/L的铜（Cu）、镁（Mg）、镉（Cd）、钍（Th）、钡（Ba）、铟（In）、铅（Pb）、钫（Ce）、铀（U）多元素混合液进行调谐，优化后的仪器参数：射频功率1100 W，辅助气流量1.20 L/min，冷却气流量12.00 L/min，扫描次数60次，每个质量通道数3，载气流量0.85 L/min，样品提升率1.00 mL/min，透镜电压6.00 V，数据采集模式为跳峰，分析模式为定量。

依据ICP-MS的相关仪器使用标准及预实验的反馈，确定了7种重金属元素的同位素的种类，分别为As-75、Ba-137、Pb-206、Cr-53、Cd-111、Se-78、Sb-123。

表1  消解方法与效果

Table 1  Methods and effects of digestion

2.3 线性范围和检出限

2.3.1 方法的线性范围

按照1.3.1所述方法配制As、Ba、Pb、Cr、Cd、Se、Sb元素的标准溶液，以各元素浓度为横坐标X、各元素响应值为纵坐标Y绘制标准曲线，结果见表2。

表2  7种元素的回归方程和相关系数

Table 2  Regression equation and correlation coefficient of seven elements

由表2可知，7种元素均表现出很好的线性关系，相关系数均在0.999以上。

2.3.2 仪器与方法检出限的确定

(1) 用ICP-MS对样品空白溶液连续平行测定11次，并以此检测结果的3倍标准偏差与b（标准曲线的斜率）的比值计为仪器检出限，结果见表3。

表3  7种元素的仪器检出限

Table 3  Instrumental detection limits of seven elements

(2)以表3的结果为前提，计算出如表4所示的7种元素的方法检出限。

表4  7种元素的方法检出限

Table 4  Method detection limit of seven elements

表5  两种着色剂中7种元素含量

Table 5  Contents of seven elements in two colorants

由表4可知，以上7种元素的检出限在2.25～77.8 μg/kg之间，达到了很高的灵敏度。

2.4 回收率、精密度和准确度

对每种着色剂添加3水平进行实验，按一倍方法检出限、二倍方法检出限及十倍方法检出限进行添加。

2.4.1 样品中7种元素含量的测定  

采用1.3的检测方法对样品（氧化锌、氧化铝）中各元素的含量进行测定，得到2个样品中7种元素的含量，结果见表5。

2.4.2 加标回收率、准确度和精密度的确定

通过2.3.2确定的砷、钡、铬、硒、铅、镉、锑元素的方法检出限，计算出各个元素的一倍方法检出限、二倍方法检出限及十倍方法检出限对应的添加质量，并计算氧化铝、氧化锌中回收率、精密度以及准确度，结果见表6。

表6  氧化铝和氧化锌中的7种元素的精密度及准确度

Table 6  Precision and accuracy of seven elements in alumina and zinc oxide

依据GB/T 27404-2008附录F中规定的检测方法确认的技术指标，评价用此方法测定氧化铝和氧化锌中7种有毒有害元素的回收率，评价结果见表7和表8。

表7  方法测氧化铝中7种元素回收率数据分析

Table 7  Data analysis of recovery of seven elements in alumina

表8  方法测氧化锌中7种元素回收率数据分析

Table 8  Data analysis of recovery of seven elements in zinc oxide

由表7和表8分析可知，此方法测得的氧化锌中，除Ba以外的6种重金属元素的回收率均符合国家相关标准，而此方法测得的氧化铝中，除Ba、Cr及Sb外，其他4种元素的回收率均符合国家相关标准。依据GB/T 27404-2008附录F中规定的准确度和精密度要求，发现Se、Pb、Cd的准确度和精密度都合格，其他元素随着添加浓度降低，准确度和精密度均下降，并且回收率也不好，因此很可能是浓度低时，基质效应引起的误差。

3  结论

本文建立了同时测定分析2种着色剂中的As、Ba、Cd、Cr、Pb、Se、Sb共7种有害金属的ICP-MS检测方法，简单快速，多数元素的回收率能达到国家相关标准。但此方法并不完善，部分元素的回收率、准确度、精密度稍低于GB/T 27404-2008的要求，可能是因为基体干扰影响较大，可加入相应的内标元素排除干扰。因此，应进一步通过内标法以提高检测的准确性。

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参考文献

[1] 王钰, 宁欢, 卢笑雨, 等. 食品着色剂研究进展[J]. 农业科学研究, 2019, 40(2): 52- 55.

[2] 邱静. 包装材料中有毒有害元素的分析与检测方法的研究[D]. 合肥: 安徽大学, 2012.

[3] 赵付文, 孙卓军, 高国庆, 等. 食品接触塑料材料中有害重金属迁移量测定方法综述[J]. 化学分析计量, 2015, 24(1): 101-105.

[4] 寇海娟, 商贵芹, 王文烨. 国内外食品接触材料中着色剂的法规[J]. 包装与食品机械, 2011, 29(3): 45-48.

[5] 平志坚. 探讨原子荧光光谱法在金属毒物检验中的应用[J]. 中国农村卫生, 2017(14): 46-47.

[6] 黄种迁. 原子荧光光谱法在测定食品中有毒金属元素的应用[J]. 台湾农业探索, 2013(4): 61-65.

[7] 刘军. 原子吸收光谱法在食品检测中的应用[J]. 食品技术研究, 2019(33): 76.

[8] 郑平. 原子吸收光谱法在食品重金属检测中的应用[J]. 农业与技术, 2020, 40(8): 36-37.

[9] 盖梦. 原子吸收光谱法在食品重金属检测中的应用[J].粮食科技与经济, 2020, 45(8): 100-105.

[10]  陈晓毅. 原子吸收光谱法在食品重金属检测中的实践分析[J]. 食品安全导刊, 2020(18): 119.

[11] 武静文. 利用电感耦合等离子体原子发射光谱法检测塑料类输液容器中多种金属元素与离子的可行性研究[J]. 中国塑料, 2020, 34(9): 73-79.

[12] 欧阳津, 时彦, 张新荣. 液相色谱分离-氢化物原子吸收测定血清中不同形态的有机砷化合物[J]. 分析化学, 1999, 27(10): 1151-1155.

[13] 苏新国, 王宁生, 宓穗卿, 等. 食品中金属元素高效液相色谱检测技术研究进展[J]. 食品科学, 2006, 27(11): 523-528.

[14] 李雅萌, 王亚茹, 杨娜, 等. ICP-MS测定鱼腥草中14种重金属元素[J]. 特产研究, 2018, 40(1): 32-35.

[15] 李艳玲. ICP-MS在纺织品和皮革领域有害物质检测中的应用[J]. 纺织科技进展, 2019(1): 31-32.

[16] 邱静, 郑平, 韩芳, 等. 微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)同时测定塑料包装材料中有毒有害元素[J]. 包装工程, 2011, 32(3): 9-11+15.

[17] 李西西. ICP-MS测定硬金属相关金属及其化合物的方法研究[D]. 济南: 济南大学, 2015.

[18] 林新花, 洪瑞申. 电感耦合等离子体质谱法(ICP-Mass)同时测定菊花中多种微量元素[J]. 中国食品添加剂, 2012(2): 210-213.

[19] 陈启钊, 张云平. ICP-MS同时测定食品中41种金属元素的前处理方法研究[J]. 现代食品, 2016(17): 107-112.

[20] 吴永盛, 徐金龙, 庄姜云, 等. 微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定土壤中8种重金属元素[J]. 中国无机分析化学, 2017, 7(4): 16-20.

[21] Fong B M W, Siu T S, Lee J S K, et al. Determination of mercury in whole blood and urine by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Toxicology, 2007, 31(5): 281-287.

[22] JW E, AJ C, MM H, et al. Determination of the isotopic composition of uraniumin urine by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Health Physics, 2000, 78(2):143-146.

[23] 魏瑞丽. ICP-MS技术在重金属元素检测中的应用[J]. 绿色科技, 2019(16): 189-190.

（文章类别：CPST-C）