蒋小良1 曾 铭2 郭 敏3 喻零春2 刘敏慧1* 胡业明1 许瀛丹4 吴瑞茹4

塑料因其轻便性、易成型、成本低等优点，广泛用于生活的方方面面，尤其是在食品接触材料方面，但是作为食品接触材料，对其品质和安全有非常严苛的要求^[1]。一般塑料在日常使用过程中受到光或者热的影响，易发生氧化分解。为了有效降低塑料的氧化分解速率，提高其使用年限，一般会在塑料生产过程中添加各种光稳定剂和抗氧化剂^[2-5]。塑料在成型加工过程中加入的稳定剂主要有抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂和防霉剂等，光稳定剂包括光屏蔽剂、紫外吸收剂和自由基捕获剂，而紫外线吸收剂是目前使用最普遍的光稳定剂。当使用添加光稳定剂和抗氧化剂等添加剂的塑料制成食品包装材料时，这些添加剂很容易从塑料制品中迁移到所接触的食品中，造成食品污染。考虑到光稳定剂对人体存在一定的潜在危害，世界不同国家和地区通过法律法规或相应的标准，限制光稳定剂在塑料食品接触材料中的使用，比如：光稳定剂UV-320、UV-327和UV-328等还被列入高关注物质清单。塑料食品接触材料中光稳定剂和抗氧化剂特定迁移量的测定已有大量文献报道^[6-8]。

本文通过研究塑料类食品包装材料中光稳定剂的检测方法，探索光稳定剂向食品模拟物的迁移规律。依据欧盟(EU) No 10/2011 ^[9]和GB/T 23296.1-2009 ^[10]选取体积分数为 10%和50%的乙醇溶液，以及体积分数为 40 g/L的乙酸溶液和正己烷 4 种食品模拟物，代表不同类型的食品，进行食品塑料包装材料中光稳定剂HS-770迁移规律的研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

UPLC 超高效液相色谱仪( Acquity UPLC Core System)、Quattro Premier XE 三重四极杆质谱仪、MassLynx V4. 1质谱工作站软件等(美国Waters公司)； 2450型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）； R-210旋转蒸发仪（瑞士步琦公司）； 21011V001 R200型 氮吹仪（瑞士步琦公司）；TB215D型电子天平(美国丹佛公司) ；Millipore超纯水器（美国Millipore公司）。双癸二酸酯(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)标准物质（HS-770，纯度＞98%，百灵威科技有限公司）；甲醇(HPLC级，Mallinckroat Baker公司)；乙醇、乙酸和正己烷均为分析纯，由广州化学试剂厂提供。

HS-770标准储备溶液（10 mg/mL）：准确称取0.25 g HS-770标准物质（精确至0.01 g）用甲醇溶解，并定容至25 mL。

HS-770系列标准工作液：临用前，用甲醇将上述HS-770标准储备液（10 mg/mL）稀释至5.00 μg/mL、10.00 μg/mL、40.00 μg/mL、100.00 μg/mL和400.00 μg/mL，配制系列标准工作液。

1.2 仪器条件

1.2.1 高效液相色谱条件

色谱柱：ACQUITY UPLC BEH HILIC C18柱（100 mm×2.1 mm，1.7 m）；柱温：40℃。

流动相，A相：甲醇；B相：5 mmol/L乙酸铵溶液；梯度洗脱程序为0～0.65 min A相5%，B相95%；0.65～0.90 min，A相98%，B相2%；0.90～8 min，A相5%，B相95%；进样量：5L，流速：0.3 mL/min。

1.2.2 质谱条件

离子化模式：电喷雾电离正离子模式(ESI⁺)；质谱扫描方式：多反应监测(MRM)。

毛细管电压：1.50 kV；离子源温度：110℃；锥孔反吹气流量：60 L/hr；锥孔电压：40 V。

脱溶剂气体温度：400℃；脱溶剂气体流量：800 L/hr；碰撞气能量：0.10 mL/min；碰撞池压强：1.0×10^-4 MPa；雾化器：650；母离子：481.4；定量子离子：140.1；定性子离子：342.3；碰撞能量：26 eV。

1.3 食品接触材料特定迁移实验

参考常用塑料食品包装材料添加适量的光稳定剂HS-770，制成形状为杯型的阳性样品。制备的阳性样品如图1所示，为圆柱形杯。采用单面接触浸泡试验方式，采用体积分数为 10%和50%的乙醇溶液，以及40 g/L的乙酸溶液和正己烷 4 种食品模拟物代表不同类型的食品进行迁移规律实验研究。

图1 阳性样品形状示意图

Fig.1 Diagram of positive sample

边缘倒扣于模拟物，浸入2 cm深，其面积为圆柱体面积的 2倍：

S =2×π× γ × L ×2＝4π γ L

实验所得浸泡液用在40℃条件下旋转蒸发仪蒸至近干，取1 mL甲醇溶液溶解，然后用0.22 μm PTFE滤膜过滤至2 mL的样品瓶中，上高效液相色谱-串联质谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 线性范围及检出限

按照1.2选定的仪器条件下，将系列HS-770标准工作液依次上高效液相色谱-串联质谱仪分析，HS-770色谱图如图2所示。以光稳定剂HS-770色谱峰面积(A)对其质量浓度X(mg/L)进行线性回归，光稳定剂HS-770在5.0～400 mg/L质量浓度范围内呈线性关系，线性回归方程为：Y=17237.9X+1589.12，相对系数大于0.9994。

图2 光稳定剂HS-770的色谱图

Fig.2 Chromatogram of light stabilizers HS-770

根据LOD = 3 Sb/b来计算检出限，式中Sb是20次空白测定值的标准偏差，b为分析校准曲线在低浓度范围内的斜率，用高效液相色谱仪连续检测分析样品空白20次，得出HS-770方法检出限LOD（信噪比＞3）均为3 mg/L。

2.2 回收率及精密度

本文按照EN 13130-1: 2004规定的迁移实验原则，采用空白食品塑料包装材料为样品，进行加标回收率试验。分别取适量食品模拟物，按照从高到低添加3个不同浓度梯度的HS-770标准溶液，每个浓度梯度各测定 6 个平行样，根据分析测试的结果计算方法的平均加标回收率和精密度，结果见表1。由表1可见，方法的平均加标回收率为88.64 %～98.36%，精密度为 4.12 %～8.46 % 。

2.3 实际样品分析

将本方法用于两种塑料食品包装材料分析（PVC和PP），采用50%乙醇溶液作为浸泡液，40℃条件下，浸泡2 h，按照1.3处理样品，然后采用高效液相色谱-串联质谱法分析，测试结果分别为89.46 μg/mL和92.48 μg/mL。实际样品图谱见图3，对比图2表明，阳性样品溶液中光稳定剂HS-770保留时间和质谱图与HS-770标准溶液一致。

表1 光稳定剂HS-770的精密度及回收率

Table 1 Precision and recovery of light stabilizers HS-770

图3 食品包装材料中HS-770的色谱图

Fig.3 Chromatogram of light stabilizers HS-770 in food nacking materials

3 光稳定剂HS-770在不同食品模拟物中迁移规律的研究

按照1.3迁移试验操作步骤，选定迁移试验温度在40℃和70℃下，试验食品塑料包装材料在10%、20%和50%的乙醇溶液，以及40 g/L的乙酸溶液和正己烷模拟物中浸泡。实验取样测试方案为在温度为40℃和70℃条件下浸泡的样品，取样时间均为0.25 h、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h和24 h，结果见表2和表3。由表2和表3可见，光稳定剂HS-770在不同温度下向5种模拟物中均有不同程度的迁移，而且迁移量随着浸泡的时间增加而增大。

在同样的模拟物中浸泡，温度越高，光稳定剂HS-770迁移量越大，对比表2和表3，采用正己烷模拟溶液，在浸泡8 h相同时间下，70℃条件下光稳定剂HS-770的迁移量为569.7 μg/mL，明显高于40℃条件下光稳定剂HS-770的迁移量282.3 μg/mL。

表2 光稳定剂HS-770的迁移实验结果（40℃，μg·mL^-1）

Table 2 Migration results of light stabilizers HS-770 at 40℃, μg·mL^-1

表3 光稳定剂HS-770的迁移规律实验结果（70℃，μg·mL^-1）

Table 3 Migration results of light stabilizers HS-770 at 70℃, μg·mL^-1

4 结语

本实验建立高效液相色谱-串联质谱法测定食品塑料包装材料中光稳定剂HS-770特定迁移量的测定方法。实验结果表明，光稳定剂HS-770在线性范围内均呈现良好的线性关系，相关系数大于0.9994，检出限为3 mg/L。研究了塑料食品包装材料中光稳定剂HS-770在体积分数为 10%和50%的乙醇溶液，以及体积分数为 40 g/L乙酸溶液和正己烷 4 种不同类型的食品模拟物中的迁移规律。研究结果表明，塑料食品包装材料中光稳定剂在4种食品模拟物中均有迁移，在不同模拟物中的迁移量大小顺序为正己烷＞50%乙醇溶液＞10%乙醇溶液＞40 g/L乙酸溶液。同时研究表明，模拟物中光稳定剂HS-770迁移量随着浸泡时间的增加和浸泡温度的升高而不断增大，接触时间增加和温度的升高都促使塑料食品包装材料中光稳定剂HS-770向模拟物中迁移。

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参 考文献

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[9] Commission Regulation (EU) No 10/2011 of 14 January 2011 on Plastic Materials and Articles Intended to Come into Contact with Food [S].2011.

[10] GB/T 23296.1-2009 食品接触材料 塑料中受限物质 塑料中物质向食品级食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南[S].中国国家标准化管理委员会, 2009.

（文章类别：CPST-B）