方春鸣1,2 姜 冬1,2 陆 地1* 杜瑶芳1 赵钰玲1 王海涛1 尚 迪1

关键词 共沉淀；环境样品；钋-210

Rapid Determination of Polonium-210 in Environmental Samples by Tellurium Coprecipitation Alpha Spectrometry

FANG Chun-Ming^1,2 JIANG Dong^1,2 LU Di^1* DU Yao-Fang¹

ZHAO Yu-Ling¹ WANG Hai-Tao¹ SHANG Di¹

Abstract Polonium-210, as a long-lived daughter of radon decay, is a highly toxic and volatile nuclide, which has attracted the attention of researchers. A rapid method for the determination of polonium-210 in soil and organism by tellurium co-precipitation alpha spectrometry was introducedin detail, which provided favorable conditions for further measurement of polonium-210 in environmental samples. In this paper, the optimum measurement conditions were determined as follows: the pretreatment temperature was 50℃, the amount of tracer polonium-209 was 100 mBq, the leaching temperature should be set at 80-90℃ and the amount of tellurium was 100 μg. When the amount of soil sample was 0.5 g and the measuring time was 100000 s, the minimum detectable activity concentration of this method was 0.25 Bg/kg, which met the requirement of trace Polonium analysis in environmental samples.

Keywords co-precipitation; environmental samples; Polonium-210

基金项目：国家重点研发计划项目（2017YFF0211102）

第一作者：方春鸣（1989—），男，汉族，安徽歙县人，学士，工程师，主要从事核电厂辐射环境监测与流出物监测工作，E-mail: fangchunming@spic.com.cn

通讯作者：陆地（1982—），男，汉族，宁夏银川人，硕士，高级工程师，主要从事放射性物质实验室检测工作，E-mail: landaland@163.com

1.烟台海关技术中心 烟台 264000

2.山东核电有限公司 烟台 264000

1. Yantai Customs Technology Center, Yantai 264000

2. Shandong Nuclear Power Co., Ltd, Yantai 264000

中国口岸科学技术

对放射性物质进行快速、准确地分析，是食品安全监测、环境辐射监测、核应急监测的基础和关键^[1-4]。近年来，进出口贸易、农业环境、工业环境、核安全、食品安全领域放射性物质应急监测任务激增，给核与辐射安全工作带来了前所未有的挑战。放射性物质来源多样、形式复杂、性质各异、活度多变，危害程度不同，应急处置方法不同，急需开发高效、准确、快捷的放射性物质分析方法^[5-8]。

钋-210是一种天然放射性核素，广泛存在于土壤、岩石、水体、生物等环境介质中，属于天然放射系铀系的重要衰变子体，易挥发，可通过食入和吸入进入人体^[9]。对于所有食入摄入的天然放射性物质，世界居民所受平均有效剂量的59. 1% 来自钋-210。钋-210属于极毒组放射性核素，世界卫生组织给出的饮用水中钋-210的含量标准不允许超过0.2 Bq/L, 我国《食品中放射性物质限制浓度标准》中只对肉鱼虾类中钋-210浓度设定了限值^[10-12]。由于其毒理学性质，因此有必要对如何测量土壤、沉积物、气溶胶、水、食物、烟叶和生物材料及地质样品中钋-210含量进行研究^[13-15]。

钋-210的化学分离方法有共沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、色层萃取法、微沉淀法、电沉积法和自沉积法等，测量仪器有高分辨α能谱、总α计数器等。本实验以利用盐酸低温浸取法富集样品中的钋，使用氯化亚锡还原Te(Ⅳ)生成的单质Te沉淀作为载体将钋载带，过滤后制成钋-210的α源，采用α谱仪进行测量，经示踪剂Po-209校正回收率，计算得到样品中钋-210含量。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

α谱仪，7200-4，Canberra；Resolve™滤纸，Eichrom；钋-210、钋-209标准溶液，Eckert&Ziegler公司生产；烘箱；分析天平；马弗炉；离心机；水浴锅；真空箱；容量瓶；移液器；电热板；盐酸；亚碲酸钠；过氧化氢；氯化亚锡；异丙醇等。

1.2 实验方法

1.2.1 钋的浸取

称取0.5～1 g (精确至0.001 g)样品于150 mL烧杯，加入约100 mBq的钋-209示踪剂，用少量水润湿。加入40 mL 6 mol/L盐酸，置于90℃的水浴锅中加热搅拌约1 h。冷却后，用慢速滤纸过滤或者离心。将残渣再用20 mL 6 mol/L盐酸加热浸取1次，将滤液合并。

1.2.2 钋的沉淀

向滤液中加入约100 μg Te(Ⅳ)溶液和5 mL异丙醇，摇匀。加入5 mL 10%的氯化亚锡溶液，摇匀，静置10 min。将0.1 μm滤纸置于抽滤装置上，用1 mL 80%乙醇预处理滤纸。将样品转移至过滤装置中，并用5 mL水冲洗烧杯，冲洗液一并转移至过滤装置中，抽滤。用5 mL水、3 mL乙醇冲洗。取出滤纸，将滤纸粘贴在不锈钢片上烤干，用α谱仪进行测量。

实验流程见图1。

图1 环境中钋-210的分析流程图

Fig.1 Analysis flowchart of Polonium-210 in the environmental

1.3 结果计算

1.3.1 回收率的测定

样品中钋-210的回收率通过测定示踪剂钋-209的回收率来确定，钋-209的回收率由钋的化学回收率和α谱仪的探测效率组成。

(1)

式（1）中：E₂₁₀为钋-210的回收率；E₂₀₉为钋-209的回收率；N₂₀₉为样品中钋-209计数；A₂₀₉为钋-209示踪剂的活度浓度，Bq/g；m₂₀₉为称取的钋-209示踪剂的质量，g；E为钋的化学回收率；ε为α谱仪的探测效率。

1.3.2 本底计数率的测定

向40 mL 6 mol/L盐酸溶液中准确加入约100 mBq (精确至0.0001 g)钋-209示踪剂，按实验分析步骤制成本底源，用α谱仪进行测量，计算钋-210的本底计数率。测量时间与样品测量时间一致。

1.3.3 结果表示

样品中钋-210的活度浓度按式（2）计算：

(2)

式（2）中：A₂₁₀为样品中钋-210的活度浓度，Bq/kg；A₂₀₉为钋-209示踪剂的活度浓度，Bq/g；m₂₀₉为加入的钋-209示踪剂的质量，g；N₂₁₀为样品中钋-210的计数；N₂₀₉为样品中钋-209的计数；m为称取的样品的质量，g。

其探测下限按式（3）计算：

(3)

式（3）中：MDA为生物样品中钋-210的探测下限，Bq/kg；n_b为本底计数率，cps；t_b为本底测量时间，s；其他参数同式（2）。

2 结果与讨论

2.1 土壤前处理的温度

在本实验过程中，发现土壤平行样中钋的回收率会有所差别。排除化学分析操作中的影响，猜测新鲜土壤中含有较多的水分，在进行烘干处理时温度较高可能会造成钋的损失。文献报道，钋容易挥发，在样品前处理时，其损失开始发生在100℃以上的温度，当温度上升至300℃时，超过90%的钋-210可能由于挥发而损失。

取4个同一点位的土壤样品作为比对实验，分别设置不同的烘干温度，烘干后碾碎、过筛，后续实验相同。分别测量4个样品中钋-210，结果见表1。

表1 土壤前处理温度的影响

Table 1 Effect of soil pretreatment temperature

由表1可知，前处理温度在50～100℃时，钋-210的计数率基本相同，可见在此温度范围内钋-210几乎没有挥发。在温度为450℃时（此温度一般用于除去土壤中大部分有机物），会造成较大量的钋的损失。本实验最终选取的土壤前处理的温度为50℃。

2.2 示踪剂钋-209的用量

理论上，加入的示踪剂钋-209的量越少越好。当钋-209的量越少时，所需的测量时间越长。一般环境样品的测量时间为100000 s左右。

取4个低温烘干（50℃）的土壤样品，分别加入20 mBq、50 mBq、100 mBq的示踪剂钋-209进行实验。当测量时间为100000 s时，加入100 mBq的示踪剂钋-209的样品的测量结果，钋-209的总计数超过1000。因此，测量环境样品时，示踪剂钋-209的量选择100 mBq为宜。当测量的样品活度较高或需缩短测量时间时，可适当增加示踪剂钋-209的量。

2.3 浸取温度的选择

在本实验过程中，发现经过同一前处理温度的土壤样品，用电热板进行加热浸取，钋的回收率仍会有差别。猜测浸取液的温度对钋的测量结果影响很大，而电热板表面温度不均匀，会造成浸取温度不同。为保证温度的一致性，采用水浴加热的方式。

取4个低温烘干（50℃）的土壤样品，分别加入相同量的钋-209示踪剂，盐酸的浸取温度分别为室温（约为20℃，浸取时间为24 h）、80℃ （浸取时间为1 h）、90℃（浸取时间为1 h）、100℃ （浸取时间为1 h），后续实验与样品分析步骤相同。分别测量4个样品中钋-209和钋-210，结果见表2。

表2 土壤浸取温度的影响

Table 2 Effect of soil leaching temperature

由表2可知，浸取温度在20～90℃时，钋-210的比活度基本一致，即温度引起钋的损失影响较小。温度越高，钋损失就越多。同时考虑到温度越低，浸取的时间越长，因此，浸取的温度应设置在80～90℃为宜。

2.4 碲载体(Ⅳ)的用量

α谱的峰型因为样品的厚度、样品与探测器之间的距离和探测器内部的各种相互作用等会产生拖尾现象。最好的分辨率应该是样品原子的单原子层，但实际难以达到。为使结果峰型图达到较好的分辨率，需调节碲的用量，以控制微沉积沉淀源的厚度。

取40 mL 6 mol/L盐酸溶液，分别加入相同量的钋-210标准溶液和2个量级的碲载体(Ⅳ)（1000 μg和100 μg），后续实验与样品分析步骤相同。分别测量样品中的钋-210，结果如图2所示。

取4个低温烘干（50℃）的土壤样品，分别加入相同量的钋-209示踪剂和钋-210标准溶液，盐酸的浸取温度为80℃（浸取时间为1 h），分别加入50 μg、100 μg、200 μg、300 μg的碲载体(Ⅳ)，后续实验相同。分别测量4个样品中钋-209和钋-210，结果见图3。

图2 不同碲用量下钋-210谱图

Fig.2 Spectrum of Polonium-210 at different Tellurium dosages

由图3可知，当碲载体(Ⅳ)的用量为50～200 μg时，得到的结果峰型图分辨率较好。本实验最终选用的碲的用量为100 μg。

2.5 方法选择性

碲属于元素周期表中第五周期ⅥA族元素，其化学性质与同主族元素钋类似，载体Te⁴⁺被氯化亚锡还原为棕色的Te单质，同时Po⁴⁺亦被还原并载带下来。

(4)

按照实验步骤制备的钋α源在α谱仪上进行测量，典型的谱图见图4，钋-209能量为4880 keV，半宽度（FWHM）为32.6 keV，钋-210能量为5310 keV，半宽度（FWHM）为26.9 keV，谱峰彼此完全分开，峰型尖锐无重合，并且没有其他杂峰，说明该方法对钋的选择性很好。

2.6 探测下限

判断限由第一种错误的概率α决定

(5)

探测限需要考虑第二类错误发生的概率β

(6)

由正态概率积分表，当α和β均取成0.05，即95%的置信度时，相应的K_α＝K_β＝1.645。

探测下限一般用于表征方法的最小可探测活度浓度，探测下限按照下列公式计算：

(7)

式（7）中：m为样品质量，n_b为本底计数率，t_b为本底测量时间。

在典型条件中，本底测量时间为100000 s，本底总计数为7，样品质量为0.5 g。本方法的探测下限为0.25 Bq/kg，满足一般环境样品的测量要求。

3 结论

本方法适用于快速分析生物和土壤中痕量钋，制备钋的α测量源，可较传统的自沉积法制备钋的α测量源用时短，操作简单，易批量化，成本低，耐酸性和抗干扰能力更强。

此外，本方法针对不同的样品可选择合适的微沉淀条件以达到快速有效测量钋的目的，这在应急过程下各种样品中钋的检测具有良好的应用前景。

(a)

(c)

(b)

(d)

kev

图3 不同碲用量下的钋-210与钋-209谱图

Fig.3 Spectrum of Polonium-210 and Polonium-209 at different Tellurium dosages

图4 典型条件下钋-210与钋-209的谱图

Fig.4 Spectrum of Polonium-210 and Polonium-209 under typical conditions

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(文章类别：CPST-C)