王佳莉1 徐添贵1 邹春海2 白 爽1 李泳涛1 冯均利1 李 勇1*

关键词 ICP-OES；硅；四氧化三钴；前驱体

Determination of Silicon in Cobalt Oxide by ICP-OES

WANG Jia-Li¹ XU Tian-Gui¹ ZOU Chun-Hai²

BAI Shuang¹ LI Yong-Tao¹ FENG Jun-Li¹ LI Yong^1*

Abstract In this work, the sample of cobalt tetroxide was decompressed by hydrochloric acid and hydrofluoric acid, and then the excess hydrofluoric acid was complexed by saturated boric acid. ICP-OES determination was carried out by matrix matching method. The selection of analyzer spectrum line, the influence of RF generating power, atomizing gas flow rate and auxiliary gas flow rate on the signal of analyzer line, the selection of solution acidity and the interference of matrix and coexisting elements were discussed. The test results showed that the method was simple and rapid. The detection limit of the optimized method reached 0.0062 mg/L, with no more than 6.94% of relative standard deviation and 98.19% to 104.31% of recoveries, which met the requirements for the determination of trace silicon in cobalt trioxide.

Keywords ICP-OES; silicon; cobalt trioxide; precursor

四氧化三钴不仅是制造电子产品部件，如热敏、压敏电极的重要原料，也是电池材料前驱体的重要原料，其中铜、镍、锰、硅等杂质元素的存在可直接影响产品的性能，常需测定其中钴含量和杂质元素，而硅为必测指标之一^[1-5]。硅的测定方法有硅钼蓝光度法^[6]、原子吸收光谱法^[5]、X荧光光谱法^[7]、电感耦合等离子体发射光谱法^[8-10]等。国内标准中，四氧化三钴中硅的测定采用钼蓝光度法，国外没有查到相应的标准。硅钼蓝光度法由于流程长，所用试剂较多，导致检测速度慢，检测空白不易控制，检测时效性和准确性有限。等离子体发射光谱法成熟，可实现与其他元素同测，测定方法简便，易于实现快速准确测定。含硅组分的溶解可采用常规的无机酸加热溶解、氢氟酸溶解和微波消解溶解等方式。

本文采用氢氟酸溶解-硼酸络合试样，再用电感耦合等离子体发射光谱法测定，实现了样品中硅既准确又快速地测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

OPtima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES (美国 PerkinElmer)； H30/30电加热板(德国CAT)；XS-204型分析天平(瑞士 Mettler Toledo)。

硝酸（优级纯，上海国药）；盐酸（优级纯，上海国药）；氢氟酸（分析纯，上海国药）；金属钴(高纯4N，上海国药)；硼酸（优级纯，上海国药）；硅标准溶液（1000 mg/L，上海国药）。硼酸饱和溶液：取过量硼酸溶于去离子水，饱和后取上层清液；硅标准溶液：移取10.0 mL硅标准溶液于200 mL容量瓶中，加入2 mL硝酸，用水稀释并定容，摇匀，此溶液1 mL含50 µg的硅。

1.2 试验方法

准确称取0.2000～2.000 g四氧化三钴样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入20 mL盐酸，低温分解至体积不超过3 mL，加水约30 mL，加热煮沸使盐类溶解，加入2滴氢氟酸保温40 min，冷却后移入100 mL容量瓶中，加入2 mL饱和硼酸，放置10～15 min，以去离子水定容。原溶液或分取适量样品溶液稀释，在选定的仪器工作条件下于ICP-OES光谱仪上测量硅的含量。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

在ICP-OES分析中，干扰主要来自两个方面：一是基体干扰，二是光谱干扰。所以选取元素分析线遵循的基本原则，不仅要满足目标元素方法最低检出限要求，还要排除基体元素与待测元素间的谱线干扰。查阅仪器谱线数据库，先确定硅元素较灵敏的分析线共计5 条，见表1。

表1 硅元素较灵敏的分析线表

Table 1 Sensitive analysis line table for Si

试验固定上述硅的标准溶液浓度，在各分析线处依次扫描并观察有无干扰峰，记录谱线信号和背景强度，从中选定无干扰和信噪比高的212.412 nm谱线作为分析线。

2.2 仪器工作参数的优化

ICP-OES分析时，可调节的仪器参数主要有射频发生功率、工作气体流量、蠕动泵转速、观测方式等。其中影响分析线信号的关键因素为射频发生功率、辅助气流量和雾化气流量3个因素。不同元素或同一元素的不同分析谱线在其余分析条件确定的情况下，最佳射频发生功率、雾化气流量和辅助气流量是不同的，这需要在多元素同时测定过程中选择一个最优的参数组合。

2.2.1 射频发生功率的优化

在ICP光谱分析中，谱线强度和信号噪声明显地受射频发生功率的影响。本文在其他仪器参数不变的情况下，使RF从1100 ～1400 W逐渐升高，测试含有1 mg/L硅的标准溶液的灵敏度和稳定性，结果如图1所示。

由图1可以看出，随RF功率逐渐升高，硅的谱线发射强度逐渐增强，这有利于改善检测的灵敏度。但功率增大到一定程度后，信号强度增幅逐渐减小，且功率过大会降低RF发生器的使用寿命。综合考虑，选择1300 W作为最佳RF功率。

2.2.2 雾化器流量的优化

雾化气流量的改变对信号强度有较大影响，在保证其他仪器工作条件不变的情况下，雾化气流量从0.5 ～0.9 L/min逐渐升高，测试1 mg/L硅的标准溶液发射强度的影响，结果如图2所示。

由图2可以看出，随雾化气流量从0.5～0.9 L/min逐渐升高，硅的谱线发射强度先增大后略微减小。根据雾化气流量为0.80 L/min时， 硅的发射信号最强，最终选用雾化气流量为0.80 L/min。

2.2.3 辅助气流量的优化

本试验在固定其他仪器参数不变的情况下，使辅助气流量从0.10 ～1.0 L/min逐渐升高，测试其对含有1 mg/L硅标准溶液的发射强度的影响，结果如图3所示。

由图3可以看出，随着辅助气流量从0.10～1.0 L/min逐渐升高，硅的谱线发射强度达0.20 L/min后变化不大，因此可选0.20 L/min作为默认辅助气流量。

2.3 待测溶液酸度的选择

酸度对硅的谱线发射强度有一定影响。改变盐酸、硝酸和高氯酸的加入量，按试验方法于ICP-OES上测量1.0 mg/L硅的谱线发射强度。结果如表2、表3、表4所示。

表2 盐酸酸度对Si测量结果的影响

Table 2 The effect of hydrochloric acid acidity on the measurement of Si element

表3 硝酸酸度对Si测量结果的影响

Table 3 The effect of nitric acid on the measurement of Si element

表4 高氯酸酸度对Si测量结果的影响

Table 4 The effect of perchloric acid acidity on the measurement results of Si element

试验表明：盐酸、硝酸10%以内，高氯酸4%以内，对硅测定没有显著影响。

2.4 共存元素干扰研究

四氧化三钴中杂质元素较低，本研究考查了钙、镁、钾、钠、铁、铜、锌元素对ICP-OES测定硅的影响，试验结果如表5所示。

表5 共存杂质元素对Si测定结果的影响

Table 5 The effect of coexisting impurity elements on the determination of Si element

由表5可知，共存离子相互之间无明显干扰。

2.5 基体干扰的研究

由于硅含量较低，因此待测溶液往往有较高的钴基体，试验考察了钴基体对硅测定的影响。在含有1 mg/L的硅标准溶液中分别各加入不同量的钴基体溶液，考察钴基体对硅的测定结果的影响，测定结果表面在含钴的基体中，钴含量越高，对硅的测定结果影响越大，如表6所示。

表6 钴基体对测定的影响

Table 6 Influence of cobalt matrix on determination

从表6可知：当测定溶液中钴基体含量小于1 mg/mL时，对硅的测定没有显著影响，当测定溶液中钴基体含量大于1 mg/mL时，对硅的测定有影响，随着钴基体含量的增加硅的浓度逐渐降低。本方法需进行基体匹配校正，按照样品中硅含量高低，配制2套含基体标准溶液，分别为4 g/L和15 g/L。

2.6 标准曲线

由硅的标准溶液配制成标准系列，分别加入4 g/L和15 g/L高纯钴基体，配制成含有4 g/L和15 g/L高纯钴基体2套标准系列，按照上述实验优化的条件及方法进行测定并绘制标准曲线，结果见表7、表8。

表7 4 g/L高纯钴基体标准工作曲线

Table 7 Standard working curve of 4 g/L high purity cobalt matrix

表8 15 g/L高纯钴基体标准工作曲线

Table 8 Standard working curve of 15 g/L high purity cobalt matrix

由表7、表8可知，在选定的试验条件下，绘制测定上述标准曲线（工作曲线），相关系数均为0.9999以上。

2.7 方法检出限

采用含有一定量硅的硝酸钴溶液（2%硝酸），在上述仪器最佳条件下，选择重复11次测定结果标准偏差的3倍作为方法检出限^[11-12]，选择10倍标准偏差为本方法测定下限，结果见表9。

按照表9结果计算，最大样品量为2 g时，可测定样品中0.00002%的硅，但需要考虑试剂空白。

2.8 方法精密度

分别选取4～5个不同含量的样品，在相同的测试条件下获得11次独立的测试结果，分别计算其相对标准偏差，结果如表10所示。

从表10可以看出， 本法11次测定硅的相对标准偏差不大于7%，说明本方法的精密度较高。

2.9 加标回收试验

选取不同含量的3个样品进行加标回收试验，按照仪器条件测定吸光度值，计算加标回收率，测定结果见表11。

由表11可以看出：上述硅元素的加标回收率均在98.19%～104.31%之间，由此可以说明该方法所选定的测试条件适合，具有较高的准确度。

3 结论

建立了四氧化三钴中硅含量的测定方法，先用盐酸及氢氟酸分解样品，然后用饱和硼酸络合过量的氢氟酸，采用基体匹配法进行ICP-OES测定。该方法简单、快速，方法检出限达到0.0062 mg/L，相对标准偏差不大于7%，加标回收率在98.19%～104.31%，满足四氧化三钴中微量硅的测定要求。

基金项目：国家重点研发计划课题（2018YFF0215502），海关总署科研项目（2020HK256）

第一作者：王佳莉（1984—），女，工程师，从事进出口商品检验及鉴定工作，E-mail: 80205457@qq.com

通讯作者：李 勇（1982—），男，高级工程师，从事进出口商品检验及鉴定工作，E-mail: 16999394@qq.com

1.深圳海关工业品检测技术中心 深圳 518067

2.深圳海关后勤管理中心 深圳 518067

1. Shenzhen Customs Industrial Product Detection Technology Center, Shenzhen 518067

2. Shenzhen Customs Logistics Management Center, Shenzhen 518067

图1 谱线强度和信号噪声随射频发生功率的变化

Fig.1 Variation of spectral line intensity and signal noise with RF power

图2 谱线强度随雾化气流量的变化

Fig.2 Variation of spectral line intensity with atomizing gas flow rate

图3 谱线强度随辅助气流量的变化

Fig.3 Variation of spectral line intensity with auxiliary gas flow rate

表9 方法检出限结果

Table 9 Detection limit results of the method

(mg ·L^-1)

表10 精密度试验结果

Table 10 Recovery results

表11 加标回收结果

Table 11 Labeling recovery results

参考文献

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（文章类别：CPST-C）