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土壤中重金属元素检测不同消解方法的比较
作者：刘杏芳1 杜 华2 唐 璜1 刘 芳1 陈 江1 夏明星1
摘 要 土壤样品的消解对样品中重金属的检测结果影响很大，不同的消解方法对检测结果的准确度有着显著影响，因此，本文旨在比较不同消解方法对土壤样品中重金属检测结果准确度的影响。采用电热板消解法、全自动石墨消解法和微波消解法消解土壤标准物质GBW07456（GSS-27），用电感耦合等离子体质谱仪测定土壤消解液中铅（Pb）、铬（Cr）、镍（Ni）、铜（Cu）4种重金属元素的含量，并比较3种消解方法的准确度和优劣势。结果表明，3种方法的检测结果均在质控标示范围以内。不同的消解方法具有不同的优势，选择合适的消解方法对检测结果十分重要。其中，全自动石墨消解法操作流程便捷高效，检测结果准确度高，是土壤重金属元素检测的最佳方法，可被广泛使用。
刘杏芳1 杜 华2 唐 璜1 刘 芳1 陈 江1 夏明星1
Comparison of Different Digestion Methods for Detection of Heavy Metal Elements in Soil
LIU Xing-Fang1 DU Hua2 TANG Huang1 LIU Fang1 CHEN Jiang1 XIA Ming-Xing1
Abstract The digestion of soil samples has a great influence on the detection of heavy metals in samples. Different digestion methods have a significant impact on the accuracy of the detection. This paper aims to compare the effects of different digestion methods on the accuracy of detection results of heavy metals in soil samples. Soil standard material GBW07456（GSS-27）were digested by heating plate digestion, automatic graphite digestion and microwave digestion. The contents of lead (Pb), chromium (Cr), Nickel (Ni) and Copper (Cu) in the digestion solution were determined by ICP-MS. The accuracy, advantages and disadvantages of the three digestion methods were compared. The results show that the three methods are all within the range of quality control labeling. Different digestion methods have different advantages, and it is very important to select the appropriate digestion method for the detection. Among them, the automatic graphite digestion is the best method with convenient and efficient operation process and high accuracy. It is the best method for soil heavy metal detection and can be widely used.
Keywords soil; heavy metal elements; digestion method; accuracy
随着工业和农业的迅速发展，各种化工材料的使用导致了Pb、Cr、Ni、Cu等重金属元素大量残留，这些重金属离子排入水体和土壤之后，被植物所吸收和富集，通过食物链进入人体，从而对人体和环境产生危害，损害人类健康[1-3]。因此，准确监测土壤和水体中重金属的残留对于保护环境是极其重要的[4]。由于重金属在水体和土壤中以化合态形式存在，为了提高检测结果的准确度，在检测时需要对样品进行前处理消解。消解方法是影响准确度最关键的因素之一，因此选择适合的消解方法对检测结果的准确度是非常重要的。本文目的是比较常用的3种消解方法，通过比较检测结果的准确度、精密度来确定合适的消解方法，从而实现对污染土壤中重金属的准确监测，实现保护环境和维护人类健康[5]的目的。
1 实验器材
1.1 主要仪器
电感耦合等离子体质谱仪：ELAN DRC-e，美国铂金埃尔默（Perkin Elmer）；微波消解仪：MARS 6 Classic，CME；全自动石墨消解仪：DigestLinc-ST60,普立泰科；电子天平：BSA224S，赛多利斯（Sartorius）。
1.2 试剂和标准品
试剂：硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、双氧水均为优级纯，试验用水均为超纯水。
标准溶液：Pb（GSB 04-1742-2004）、Cr（GSB 04-1723-2004(a)）、Rh（GSB 04-1746-2004）元素标准溶液，浓度为1000 µg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；Ni（GBW(E)082824）、Cu（GBW(E)082780）元素标准溶液，浓度为1000 µg/mL，坛墨质检-标准物质中心。
土壤标准物质：国家土壤成分分析物质 GBW07456(GSS-27)，地球物理化学勘查研究所IGGE。
2 实验方法
2.1 土壤消解方法
2.1.1 电热板消解法
称取土壤标准物质（GSS-27）约0.1 g于聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL盐酸，120℃加热溶液剩余2 mL，加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，于电热板180℃加热1 h后开盖，升高温度至220℃继续加热除硅[6]，加热至冒浓厚高氯酸烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待黑色有机物碳化物消失后，加盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈黏稠状，冷却后用1%硝酸溶液转移并定容至50 mL容量瓶中，混匀后取上清液上机。同时同法制备空白溶液。
2.1.2 微波消解法
称取土壤标准物质（GSS-27）约0.1 g于微波消解罐中，加入1 mL盐酸、1 mL氢氟酸、4 mL硝酸、1 mL双氧水，微波消解后，微波消解程序见表1，冷却至室温后于150℃赶酸至近干，冷却后用1%硝酸溶液转移并定容至50 mL容量瓶中，混匀后取上清液上机。同时同法制备空白溶液。
表1 微波消解条件
Table 1 Microwave digestion conditions
消化程序 | (min) | (℃) | (min) | (W) |
1 | 10 | 120 | 5 | 1600 |
2 | 5 | 160 | 5 | 1600 |
3 | 5 | 180 | 15 | 1600 |
2.1.3 全自动石墨消解法
称取土壤标准物质（GSS-27）约0.1 g于聚四氟乙烯消解罐中，加入1 mL盐酸、10 mL硝酸、4 mL氢氟酸和1 mL高氯酸，盖上盖子，将消解罐放入消解仪中，120℃加热1 h，温度升至150℃，继续加热1 h，同时每隔15 min摇动消解管1次。然后打开盖子维持150℃继续加热，并每隔10 min摇动消解管1次，直至内容物呈黏稠状，冷却至室温，用1%硝酸溶液转移并定容至50 mL容量瓶中，混匀后取上清液上机。同时同法制备空白溶液。
2.2 标准溶液的配制
2.2.1 稀释剂的配制
精准移取100 mL优级纯硝酸到装有适量水的5000 mL量瓶中，加水稀释至刻度，混匀，作为稀释剂（2%硝酸）。
2.2.2 Pb、Cr、Cu、Ni元素标准溶液储备液的配制
按下表精密量取各单标元素标准溶液于同一100 mL容量瓶，用稀释剂稀释至刻度，得混合标准贮备液A（表2）。
表2 混合储备液A
Table 2 Mixed reserve solution A
元素 | 溶液浓度 (µg/mL) | 混合标准贮备液A | |
移取单元素标准溶液体积 (mL) | 浓度 (µg/mL) | ||
Pb | 1000 | 0.5 | 5 |
Ni | 1000 | 0.5 | 5 |
Cu | 1000 | 0.5 | 5 |
Cr | 1000 | 1.0 | 10 |
2.2.3 Pb、Cr、Cu、Ni元素标准曲线溶液的配制
精准移取含混合标准贮备液A，0.0 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、5.0 mL于100 mL容量瓶中，加稀释剂定容至刻度，配制成含Pb、Cr、Cu、Ni的标准工作曲线溶液（表4）。
3 上机检测
3.1 仪器条件
仪器条件如表3所示。
表3 仪器条件
Table 3 Instrument conditions
(W) | (L/min) | (rpm) | (min) | 雾化器 |
1150 | 1.2 | 20 | 30 | 同心雾化器，旋流型 |
3.2 标准曲线的绘制
取Pb、Cr、Ni、Cu测定标准曲线溶液及空白溶液，在相应测定条件下测定每个浓度下的强度。以浓度x（µg/L）对响应值y做线性回归，计算标准曲线及相关系数（表4和图1）。
3.3 三种消解方法中重金属含量的测定结果
用3种消解方法对样品消解后进行上机检测，从检测结果可以看出3种消解方法的测定结果均在证书标示的范围以内，检测结果见表5。
表5 电感耦合等离子体质谱仪对（GSS-27）样品的测定结果
Table 5 Measurement results of GSS-27 samples by ICP-MS
元素 | 消解法 | 消解法 | 消解法 | (mg/kg) | (mg/kg) |
Pb | 39.9 | 42.3 | 41.2 | 39～43 | 41 |
40.4 | 42.4 | 41.3 | |||
40.6 | 42.6 | 41.2 | |||
40.1 | 42.2 | 41.9 | |||
41.1 | 42.9 | 41.9 | |||
40.4 | 42.6 | 41.4 | |||
Ni | 44.6 | 43.9 | 44.6 | 41～45 | 43 |
44.2 | 44.7 | 44.6 | |||
44.5 | 44.5 | 44.8 | |||
43.8 | 44.8 | 44.5 | |||
44.9 | 44.8 | 44.0 | |||
44.1 | 44.5 | 44.7 | |||
Cu | 52.3 | 52.7 | 52.5 | 52～56 | 54 |
52.1 | 52.0 | 52.6 | |||
52.1 | 52.7 | 53.0 | |||
52.4 | 52.9 | 52.2 | |||
52.6 | 53.4 | 52.2 | |||
52.0 | 53.0 | 52.0 | |||
Cr | 89.9 | 92.4 | 90.4 | 88～96 | 92 |
89.1 | 92.0 | 90.0 | |||
92.0 | 92.3 | 90.2 | |||
89.9 | 90.4 | 91.9 | |||
91.3 | 90.8 | 91.0 | |||
89.9 | 92.0 | 91.1 |
从表5中可以看出，3种消解方法的检测结果均在质控证书标示的范围以内，其中，从Ni、Cu的检测结果得出全自动石墨消解法、微波消解法和电热板消解法消解准确度差异不大，均符合质控要求。从Pb的检测结果得出全自动石墨消解法的准确度相对电热板消解法和微波消解法较好。从Cr的检测结果得出微波消解法的准确度相对电热板消解法和全自动石墨消解法较好。
3.4 三种消解方法重金属测定结果的相对标准偏差
通过比较3种消解方法的前处理对土壤中Pb、Cr、Ni、Cu元素结果的测定，计算其相对标准偏差，可以评价3种消解方法的精密度。检测结果见表6。
表6 3种消解方法检测结果精密度
Table 6 Accuracy of the detection results of the three digestion methods
元素 | 精密度 (RSD%) | ||
电热板消解法 | 微波消解法 | 全自动石墨消解法 | |
Pb | 1.00 | 0.64 | 0.83 |
Ni | 0.91 | 0.70 | 0.68 |
Cu | 0.45 | 0.88 | 0.66 |
Cr | 1.19 | 0.93 | 0.77 |
从表6中可以看出，Pb的精密度：电热板消解法＜全自动石墨消解法＜微波消解法，从Pb的精密度判定微波消解法较好；Cu的精密度：微波消解法＜全自动石墨消解法＜电热板消解法，从Cu的精密度判定电热板消解法较好；Cr、Ni的精密度：电热板消解法＜微波消解法＜全自动石墨消解法，从Cr、Ni的精密度判定全自动石墨消解法较好。
4 讨论
4.1 三种消解方法操作流程的比较
通过3种消解方法对样品消解前处理的加酸量、消解及赶酸时间、消解温度、污染程度分析可以得出：微波消解方法消解时间较短，受基体干扰小[7]，用酸量较少，减少了废酸废气的排放，对人员和环境污染较少，缺点是样品消解后仍需赶酸，消解温度高（180℃）[8]；全自动石墨消解法，采用仪器自动升温消解程序，避免人员长时间接触，污染较少，加热温度较低（150℃），消解较充分，结果准确度高，适合大批量样品的检测工作，缺点是用酸量大[9-10]；电热板消解方法是传统的消解方法，对设备要求不高，成本较低，操作简单容易上手，在没有微波消解仪和全自动石墨消解仪的地方可以使用，但是消解过程耗时长，加热温度较高（220℃），需要人工看守，整个过程需要消耗大量的酸，产生较多的废气，对操作人员和环境危害较大[11-13]。具体对比结果见表7。
4.2 三种消解方法对重金属测定结果平均值比较
通过电热板消解法、微波消解法、全自动石墨消解法，分别称取各6份样品，按照上述消解方法进行消解，用电感耦合等离子体质谱仪测定土壤消解液中Pb、Cr、Ni、Cu 4种重金属元素的含量平均值。检测结果见表8。
由表8可以看出，3种消解方法中的土壤样品标准物质检测结果均在准确度范围内，均符合实验要求。其中从Ni、Cu的结果得出，3种消解方法的准确度差异不大。从Cr结果得出，微波消解法的准确度相对电热板消解法和全自动石墨消解法较好。从Pb的结果得出，全自动石墨消解法的准确度相对电热板消解法和微波消解法较好[14-15]。
5 结论
从实验操作流程表明，全自动石墨消解法，全程全自动，节约人员劳动力，对人员危害较小，消解效率高，消解较充分，可处理大批量样品的检测工作，实验效率较高，是3种消解方法中最佳的方法。从实验结果表明，3种方法的检测结果均在标准物质标示范围内，准确度均能满足要求。从精密度和准确度得出全自动石墨消解法和微波消解法是较优的方法。因此，综合实验操作流程和实验结果得出，全自动石墨消解法是土壤重金属元素检测的最佳方法。
第一作者：刘杏芳 （1987—），女，白族，云南大理人，本科，工程师，主要从事环境检测工作，E-mail: 1462000751@qq.com
1.重庆海关 重庆 400021
2.成都中医药大学 成都 610075
1. Chongqing Customs, Chongqing 400021
2. Chengdu University of Traditional Chinese Medicine, Chengdu 610075
图1 元素线性图
Fig.1 Linear diagram of elements
表4 ICP-MS测定标准曲线检测数据
Table 4 Test data of ICP-MS standard curve
元素 | 标准溶液浓度 (µg/L) | 线性方程 | 相关系数r |
Pb | 0.0，10，25，50，100，150，250 | y＝1×10-4x | 0.9999 |
Ni | 0.0，10，25，50，100，150，250 | y＝2×10-5x | 0.9998 |
Cu | 0.0，10，25，50，100，150，250 | y＝4×10-5x | 0.9999 |
Cr | 0.0，20，50，100，200，300，500 | y＝6×10-5x | 0.9999 |
表7 3种消解方法的比较
Table 7 Comparison of the three digestion methods
消解方法 | 使用酸种类 | 使用酸量 (mL) | 消解温度 (℃) | 消解时间 (h) | 污染程度 |
电热板消解法 | HCl、HNO3、HF、HClO4 | 22 | 220 | 5 | 大 |
微波消解法 | HCl、HNO3、HF、H2O2 | 7 | 180 | 3 | 小 |
全自动石墨消解法 | HCl、HNO3、HF、HClO4 | 16 | 150 | 4 | 小 |
表8 3种消解方法检测结果平均值
Table 8 Average results of the three digestion methods
检测元素 | GSS-27标准值 (mg/kg) | GSS-27中位值 (mg/kg) | 检测结果平均值 (mg/kg) | ||
电热板消解法 | 微波消解法 | 全自动石墨消解法 | |||
Pb | 39～43 | 41 | 40.4 | 42.5 | 41.5 |
Ni | 41～45 | 43 | 44.4 | 44.5 | 44.5 |
Cu | 52～56 | 54 | 52.3 | 52.8 | 52.4 |
Cr | 88～96 | 92 | 90.3 | 91.7 | 90.8 |
参考文献
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（文章类别：CPST-A）
