朱梦娇1 尚 迪1 毕可华1 陆 地1 杜瑶芳1*

Rapid Analysis of ²³⁹ Pu in Marine Fish Samples

ZHU Meng-Jiao¹ SHANG Di¹ BI Ke-Hua¹ LU Di¹ DU Yao-Fang^1*

Abstract In this paper, the organic matter of frozen Japanese mackerel was oxidized by concentrated nitric acid and hydrogen peroxide, and then plutonium was enriched by Ti(OH)₃ coprecipitation method. Then plutonium was separated and purified by TEVA resin (quaternary ammonium salt Aliquat 336 as the extractant). Finally, CeF₃ micro precipitation method was used to prepare the measurement source α Measurement by spectrometer. ²⁴²pu was used as tracers to monitor the method recovery and correct the data, to improve the precision and accuracy. The results showed that the recovery rate was about 86%, the relative standard deviation was about 15% and the detection limit was 0.00378 Bq/kg when the fish samples were 1 g.

Keywords plutonium; coprecipitation method; TEVA resin; α energy spectrum method

对放射性污染进行快速、准确地检测，是进出口放射性监测及应对的基础和关键。近年来，核与辐射有害因子监测、口岸反恐防范、进口矿产品与废物原料放射性污染检测、进口食品放射性污染检测等任务急剧增加，给核与辐射安全执法带来了前所未有的挑战^[1]。放射性污染情况复杂，不同类型、不同活度的放射性污染危害程度不同，后续应急处置方案也有很大差别。开发高效准确的进出口贸易放射性污染检测技术，是促进进出口贸易顺利进行、保护公众健康和推进我国核安全监管体系及监管能力现代化建设的有力保障。钚元素毒性很强，且由于肺部对辐射特别敏感，所以当钚从呼吸道被人体吸入时，对人体伤害很大^[2]。若被食用，钚元素造成的伤害则会较低，但仍可到达各个器官，永久留在体内，令人体组织暴露于可致癌的辐射当中^[3]。 钚会在人体内释放出带有高能量的阿尔法粒子，当阿尔法粒子撞击人体组织时，就足以损害细胞的脱氧核糖核酸，从而引起致癌的突变^[4]，所以建立一种快速、准确、简便的方法检测样品中放射性元素钚就显得尤为重要。

钚有20种同位素，均是不稳定同位素，其中最重要的同位素是²³⁹Pu，半衰期为2.41万年，常被用来制造核武器^[5]。钚具有宽泛的氧化态（3价至7价），且这些氧化态在许多体系内都能平衡共存^[6]。在同一溶液中，由Pu（Ⅲ）到Pu（Ⅵ）4种氧化状态能同时存在。低价态的钚在偏酸性的条件下稳定，较高价态的稳定性随着碱性的增大而增强^[7]。本文采用²⁴²Pu作为示踪剂来研究海鱼样品中²³⁹Pu含量的测定。

本研究采用共晶共沉淀法分离富集钚。共晶共沉淀^[8]是当微量组分和常量载体组分的化学性质接近，化合物构型或晶体结构相近时，以任意比例混合后形成一种类似固体溶液的混合晶体。微量物质吸附在常量晶体或无定型沉淀表面上，由液相转入固相，成为吸附共沉淀过程^[9]。本文采用的水合氧化钛共沉淀和三氟化铈共沉淀均属于共晶共沉淀，是将微量的三价钚包裹在沉淀中，以达到分离、富集的目的，以此降低三价钚的损失。

分离纯化过程中的TEVA树脂主要用来分离锝Tc和四价锕系元素等，其固定相萃取剂为季铵盐Aliquat336。由于 HNO₃ 介质中 Pu (Ⅳ) 在 TEVA树脂上的分配系数k'值高达 5 × 10⁴ ，所以对含高浓度 Fe、Mn、Ce 杂质及U、Pb、Hg 等干扰核素的样品基质，选择TEVA树脂能更有效分离钚^[10]。上柱前要保证一定的酸度环境使钚在TEVA树脂上的分配系数最高，而其他核素在TEVA树脂上的分配系数小。洗脱时要保证钚的分配系数最小，可以完全从树脂上分离下来，以减少损失提高回收率^[11]。

α能谱法简单成熟可靠、费用低，应用最为普遍^[12]。而α能谱法对制源有一定要求，目前常用的制源方法包括电沉积法、有机相萃取法及微沉淀法。有机相萃取法^[13]是利用钚在有机相TTA中分配系数较高的特性，把钚萃取出来后将有机相滴在源片烘干的方法。但在实际操作过程中不可避免地会将水相吸出，从而在烘干过程中发生迸溅而降低钚的回收率，同时有机相TTA容易挥发也会影响实验结果。电沉积法是在外电场的作用下使包裹钚的三氟化铈沉淀在滤膜上形成一层镀膜，此方法对pH要求极其严苛，因此操作难度较大^[14]，虽理论上分辨率好，但是结果重现性差，无法达到快速检测的目的。本文使用的微沉淀制源是通过氟化物共沉淀载带钚而在滤膜上形成薄、均匀且光滑的细小沉淀，此方法操作简便且结果分辨率较高，重复性较好。

1 实验

1.1 实验仪器

实验所需主要仪器见表1。

表1 实验仪器

Table 1 Experimental instruments

1.2 实验试剂

实验所需主要试剂见表2。

1.3 实验步骤

1.3.1 前处理

取日本冻鰤鱼可食部分，称重，干燥，在马弗炉中450°C灰化24 h，再次称重，计算灰鲜比G。准确称取鱼灰1 g左右，加入约0.005Bq ²⁴²Pu标准溶液作为示踪剂，加入浓硝酸和过氧化氢，电热板上180°C加热溶解，直至蒸干，用浓硝酸溶解。若底部有不溶物，离心，取上清液。重复上述步骤，直至沉淀全溶，收集上清液。将样品液转移至500 mL烧杯中，加超纯水稀释至300 mL。加入0.5 mL 15%三氯化钛的盐酸溶液，搅拌5 min。用浓氨水调节pH为8，搅拌20 min，生成水合氧化钛沉淀静置30 min。冷却静置离心（3500 r/3min），用超纯水洗涤沉淀2次，弃去上清液。用8 mL 8 mol/L硝酸溶液溶解沉淀，加0.2 mL的过氧化氢，静置10 min。加6 mL 0.1 mol/L亚硝酸钠，混合均匀，静置30 min。

1.3.2 钚的分离与富集

用5 mL蒸馏水、5 mL 8 mol/L硝酸溶液润洗层析柱，流速约1～3 mL/min来进行TEVA树脂预处理。将样品液转移至树脂柱中，待样品液完全通过树脂后，用10 mL 8 mol/L硝酸溶液洗涤树脂。然后加大泵压力，抽干树脂。加入10 mL浓盐酸溶液洗脱TEVA树脂吸附的天然钍，调节流速小于1 mL/min。洗脱液完全通过树脂后，加大泵压力，抽干树脂以减少盐酸基质对钚洗脱影响。打开真空箱，更换新的50 mL离心管、导流管、流速调节阀和注射器。加入15 mL盐酸（0.1 mol/L）-氢氟酸（0.01 mol/L）混酸洗脱TEVA树脂吸附的钚，调节流速小于1 mL/min（在洗脱液充满树脂柱后，关闭泵，无压力自然流速洗脱）。洗脱液完全通过后，加大泵压力，抽干树脂。

1.3.3 微沉淀制备α谱仪测量源

将50 μg铈和0.5 mL三氯化钛的盐酸溶液加入洗脱液中。之后加入1 mL浓氢氟酸，搅拌均匀，静置30 min以便较好地形成氟化铈沉淀。在真空箱中安装微沉淀装置（含0.1 μm滤膜）、黄色导流管、50 mL离心管。打开真空泵，用80%的酒精洗涤该装置并查漏，再用超纯水洗涤。将上述的微沉淀溶液转移至微沉淀装置中，打开真空泵，待溶液完全通过该装置后，用超纯水和无水乙醇洗涤。

1.3.4 α谱仪测量

将滤膜置于不锈钢片上，用双面胶固定后用α谱仪进行测量。

1.3.5 加标实验

为了对分析方法进行验证和确认，在不含²³⁹Pu的鱼灰样中，加入不同水平活度浓度的²³⁹Pu标准溶液（约1 Bq，0.1 Bq）及对应活度浓度的²⁴²Pu标准溶液为示踪剂，然后按照上述1.3.1～1.3.4的步骤进行测量分析，将测得²³⁹Pu的含量值与加标值比较，从回收率、准确度等方面对方法进行评估。

2 结果与讨论

2.1 选择性

鱼样选用日本冻鰤鱼，灰化后选用酸溶法即硝酸和过氧化氢消解。消解液中除含目标元素Pu以外，还有许多鱼类基质中本身存在的元素，如大量的Ca、K等，以及一定量的Sr及天然放射性核素U、Th、Po-210等，这些干扰核素有的会对前处理过程中Pu的富集产生一些不良影响，有的核素尤其是α放射性核素会对计数设备（α谱仪）测量过程产生不良影响，因此，一定要选择最佳的方法，以排除这些干扰核素的影响。为此，本研究采用了水合氧化钛共沉淀法对消解液中目标核素进行初步浓集，再利用TEVA树脂以萃取及离子交换原理对钚进行进一步的富集和纯化，最终达到排除所有干扰核素的目的。对钚的分离富集通常采用氢氧化铁共沉淀法，但采用铁离子沉淀富集钚pH很容易形成胶体，在后续处理过程中堵塞树脂柱，不利于操作，本研究采取水合氧化钛沉淀法分离富集钚，在除去K⁺、Na⁺等简单干扰离子的同时，避免了常规氢氧化铁共沉淀的不利影响。后续将水合氧化钛沉淀溶解后，经TEVA树脂进一步富集分离溶解液中的钚，并将U、Th等干扰离子去除。

同样由图1可知，在高浓度盐酸体系下，Pu分配系数明显高于Th，因此在洗脱过程中，使用浓盐酸将树脂上吸附的Th洗脱下来，如此对钚与树脂的络合影响不大。

最终测量使用α谱仪检测时，因为α射线本身电离能强而穿透性弱的特点，需要制得的测量源尽可能薄而均匀，这样才可以减少自吸收对测量的影响。α测量源的制备方法有3种，其中有机相萃取对实验员的操作要求较高，吸取有机相时不能带出一点水相，否则之后在不锈钢圆片上烘烤有机相时，水相的存在会造成迸溅，使得钚回收率降低。而电沉积制源对液相环境的温度、pH等要求较高，分辨率最好，但是重复性差，结果难以再现。考虑到海关进出口工作的实际需求，本研究选用了微沉淀制源法，通过氟化铈共沉淀载带钚而在滤膜上形成薄、均匀且光滑的细小沉淀。此方法分辨率较高、操作简便且重复性较好，是一种适用于应急监测的快速经济的方法。

表3 树脂工作容量

Table 3 Resin working capacity

由表3知，TEVA树脂对Pu的工作容量为15 mg/mL柱床，本研究使用的TEVA树脂柱床体积为2 mL。硝酸及盐酸体系下，不同核素在TEVA树脂上吸附能力k'随酸度变化曲线如图1所示，上柱时在3 mol/L硝酸浓度下Pu在树脂柱上络合最稳定，分配系数最高。但在此浓度下，Th和U的分配系数也比较高，综合考虑，我们选用8 mol/L硝酸上柱，以同时达到Pu络合多而Th和U络合少的目的。

图1 硝酸及盐酸体系下，不同核素在TEVA树脂上吸附能力k'随酸度变化曲线

Fig.1 In HNO₃ and HCl system, acidity-related variation curve of the adsorption capacity k' of different nuclides on Teva resin

2.2 测量范围

样品标准偏差、检出限、定量限计算公式如下。

样品标准偏差 (1)

式（1）中，N：测量次数；：测得²³⁹Pu活度，Bq；：²³⁹Pu活度均值。

方法检出限 (2)

方法定量限 (3)

(4)

式（2）及式（3）中，N₀：本底计数；G：灰鲜比；E：仪器探测效率；t：样品测量时间，s；Y：Pu回收率；M：鱼灰质量，g。式（4）中，N：²⁴²Pu净计数（²⁴²Pu峰面积）；m：加标²⁴²Pu质量，g；c：标液²⁴²Pu活度浓度Bq/g；E：仪器探测效率；t：样品测量时间，s。

表4 钚样品的测量范围

Table 4 Measurement range of plutonium samples

由表4可知，鱼样中10^-1、10^-2量级的检出限和定量限接近一致，而10^-3量级的结果与二者相差较大，故检出限和定量限由10^-1与10^-2的平均值求得为0.00378 Bq/kg、0.007479 Bq/kg。10^-3量级计算结果已低于检出限，故此方法在更低量级的应用还有待考查。

2.3 正确度

为对方法正确度进行评估，本研究在相同实验室条件下，分别向海鱼样品中添加0.1 Bq、0.01 Bq的示踪剂²⁴²Pu，计算不同添加水平的回收率，以回收率的高低衡量方法正确度。

按上式（4）计算得到回收率，分析不同示踪剂添加水平的鱼样中²⁴²Pu回收率可知，10^-1 Bq量级所得回收率最好，均值为87%，示踪剂添加水平为10^-2 Bq的样品回收率约为77%。回收率数据说明该方法能够对海鱼样品中的钚进行有效地富集，方法正确度较好。

2.4 准确度

为对方法的准确度进行评估，向海鱼样品中添加不同水平的²³⁹Pu标准溶液，按照1.3中所述实验步骤对样品进行分析测量，测量计算值与加标值比较相对偏差。

由所得测量值偏差可知，0.1 Bq加标水平下的测得值与加标值相对偏差比 0.01 Bq加标水平下的测得值与加标值相对偏差要小，这是因为活度水平高时，仪器统计涨落导致的误差更小，符合统计学规律。0.1 Bq及0.01 Bq加标水平下的测得值与加标值相对偏差分别为15%和30%，说明该方法在分析海鱼样品中痕量²³⁹Pu时，方法准确度能够满足测量要求。

2.5 灵敏度

为对方法的灵敏度进行评估，向海鱼样品中添加不同水平的²³⁹Pu标准溶液，按照1.3中所述实验步骤对样品进行分析测量，灵敏度计算按下式（5）进行，其中空白计数率为不添加²³⁹Pu标准溶液，按照1.3.1～1.3.4所述方法对样品进行分析测量的本底值。

灵敏度= (5)

由所得不同水平灵敏度结果可知，本方法对海鱼样品中²³⁹Pu分析灵敏度均值为0.063，且不同水平灵敏度一致性较好，说明该方法在分析海鱼样品中痕量²³⁹Pu时，灵敏度能够满足测量要求。

2.6 精密度

为对方法的精密度进行评估，在2.4准确度评估实验的基础上，对实验数据进行了进一步分析，分析了测量计算值的标准偏差及方差，计算公式分别按下式（6）、（7）所示。

样品标准偏差 (6)

方差 (7)

式（6）及式（7）中，N：测量次数；：测得²³⁹Pu活度，Bq；：²³⁹Pu活度均值。

由所得不同加标水平标准偏差结果可知，高加标水平时标准偏差比低加标水平的标准偏差要小，其中0.1 Bq加标水平时标准偏差为5.36E-3，0.01 Bq加标水平时标准偏差为5.94E-3，说明该方法在分析海鱼样品中痕量²³⁹Pu时，对高活度水平的样品分析精密度更高；同时在两个加标水平下标准偏差都很小，说明该方法在分析海鱼样品中痕量²³⁹Pu时离散度较小，方法精密度满足测量要求。

2.7 稳健度

为对方法的稳健度进行评估，我们在正交试验的基础上更换了不同试剂厂家（纯度均为分析纯）和实验操作人员来对样品进行分析，发现不同实验人员和不同厂家试剂不会对实验结果造成统计误差外的影响。

样品灰化过程中更改了加热速率和温度，发现灰化温度及加热速率对实验没有影响。

值得注意的是，实验过程中水合氧化钛共沉淀初步富集钚的过程，因为水合氧化钛沉淀本身的特殊性质，需严格控制沉淀体系的pH值为8±0.5，经试验，pH偏高产生的沉淀性质改变，无法完全溶于浓硝酸，导致初步富集的钚发生损失，方法回收率下降；pH偏低则会使得体系产生的水合氧化钛沉淀不完全，影响Pu的富集，也会使方法回收率下降。

另外需要注意的是，在使用TEVA树脂对溶液中钚进行进一步富集时，根据图1（硝酸及盐酸体系下，不同核素在TEVA树脂上吸附能力k'随酸度变化曲线图）可知，上柱的硝酸浓度应保持在（8±2）mol/L左右，在较好络合溶液中Pu的同时尽量少络合其他干扰核素。

2.8 测量不确定度

不确定度评估的数学模型表达式为：

(8)

由公式（8）可以看出，影响²³⁹Pu分析不确定度的参数主要有G、N_s、E、M、Y。由模型中各参数可以看出，²³⁹Pu分析结果不确定度的来源主要包括样品的质量不确定度u_rel(M)、灰干比的称量不确定度u_rel(G)、样品测量的仪器α计数不确定度u_rel(N_s)、回收率计算时引入的不确定度u_rel(Y)、效率计算时引入的不确定度u_rel(E)。通过评估，计算得到不确定度为u_rel(C)＝0.00118。以1 g鱼灰样品加标0.1Bq ²³⁹Pu为例，鱼灰样中²³⁹Pu活度计算结果109.8769 Bq/kg，分析结果的标准不确定度U_c(C)＝C·u_rel(C)＝0.1297 Bq/kg，扩展不确定度表达为：U＝k·U_c(C)＝0.26Bq/kg（k＝2）。则该样品中²³⁹Pu活度最终结果表达为（109.88±0.26）Bq/kg。

3 结论

本文建立了适用于低本底α谱仪测量海鱼样品中痕量²³⁹Pu的快速分析方法。海鱼样品消解后利用水合氧化钛共沉淀法初步富集样品液中的钚，再将沉淀溶解液在8 mol/L硝酸体系下通过TEVA树脂，以去除U干扰，再以浓盐酸淋洗除去Th干扰，最后采用盐酸与氢氟酸的混酸将钚洗脱。洗脱液通过三氟化铈微沉淀法制备成α谱仪测量源，在α谱仪上进行检测。实验结果表明该方法鱼样为1 g时，检出限为0.00378 Bq/kg。该方法检测灵敏度高，检出限低且回收率高，是一种简单、快速、准确的检测方法。

基金项目：国家重点研发计划项目（2017YFF0211102）

第一作者：朱梦娇（1995—），女，汉族，山东济南人，硕士，主要从事分析化学，E-mail: 511799207@qq.com

通讯作者：杜瑶芳（1990—），女，汉族，四川绵阳人，硕士，工程师，主要从事放射性检测，E-mail: duyf08@163.com

1. 烟台海关技术中心 烟台 264000

1. Yantai Customs Technical Center, Yantai 264000

表2 实验试剂

Table 2 Experimental reagent

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(文章类别：CPST-C)

第3卷 第10期

2021年10月