毛林夏1 李 恒1 胡 婕1 李昱贤1* 程勇航1 王春媛1

土壤汞污染是全球性问题，土壤中的汞会破坏土壤中微生物的生命运动，从而改变土壤理化性质，妨碍农作物根系生长。植物吸收的大量研究表明，汞在农作物体内的富集随土壤污染程度的增加而增加，直接危害人类健康，因此，我们需要加大对土壤汞的防治力度，在此过程中，土壤中汞含量的定量检测显得尤为重要。现代化学分析工作中，土壤中总汞含量的直接测汞仪法被广泛使用，该方法将制备好的土壤样品直接称量，导入催化炉后，采用升温加热直接进行热分解，金汞齐反应，长、短双检测池检测，准确度高，重现性好。该方法自动化程度高，操作简便，样品无需消解和前处理，避免了汞在前处理过程中造成的损失，满足土壤中总汞的检测需求^[1-3]。但在整个分析过程中，仍有诸多因素影响分析测试结果，有些无法避免，因此，我们需要分析评定测量结果的不确定度，以证明检测工作的合理性^[4]。

测量不确定度能够客观真实地反映实验检测数据 ^[5]，不确定度的评定能够为实验室的检测结果与符合性声明提供数据，从而规避风险，也是评定测量结果质量高低的一个重要指标^[6]。根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》^[7]及GB/T 27411-2012《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》^[8]等相关技术规范，以实验室所用全自动直接测汞仪测定土壤中总汞含量的原理和步骤建立数学模型，分析该实验过程中测量不确定度来源，综合评定土壤中总汞含量的测量结果不确定度。

1 实验部分

1.1 主要仪器、器具与试剂

全自动直接测汞仪：迈尔斯通 DMA-80evo；电子天平：梅特勒 XS205DU；实验室所用玻璃量器均为A级；汞标准溶液：10 μg/mL，美国PE公司；硝酸：德国默克公司；实验室用水为超纯水；高纯氧气：纯度≥99.999%。

1.2 数学模型

数学模型是评定不确定度的依据^[9]。根据直接测汞仪法原理，建立土壤样品中总汞含量结果计算的数学模型为

(1)

式（1）中：ω为样品中总汞含量，μg/kg；m₁为由标准曲线所得样品中的总汞含量，ng；m为称取样品的质量，g；w_dm为样品干物质含量，%。

1.3 实验方法

按照参考文献[10]要求设置仪器条件，制备样品，测定土壤样品的干物质含量为w_dm＝98.7%。

称取0.05～0.1 g（精确到0.0001 g）样品于样品舟中，将样品舟放于测汞仪进样盘上，按照与标准曲线建立相同的仪器条件直接测定，称样量可根据样品浓度适当调整，具体称样量见下文表1，按数学模型计算得该土壤样品总汞含量ω＝15.7456 μg/kg。

2 测量不确定度主要来源分析

全自动直接测汞仪法测定土壤中总汞含量的不确定度来源主要有：称取样品引入的不确定度、测量重复性引入的不确定度、样品干物质含量测定引入的不确定度、校准过程引入的不确定度。

3 不确定度分量计算

3.1 样品称量引入的不确定度

3.1.1 天平自身引入的不确定度

查阅电子天平检定证书，量程220 g，分度值1 mg，载荷0～50 g时，示值误差为±0.5 mg，即称量扩展不确定度为±0.0005 g，按均匀分布评定B类不确定度，k＝，则天平引入的标准不确定度为

(2)

3.1.2 天平称量重复性引入的标准不确定度

天平称量不确定度的主要来源为重复称量操作引入的不确定性。进行A类不确定度评定，用天平称量2 g砝码6次^[11]，称量值为：2.0000 g、2.0000 g、2.0000 g、1.9999 g、2.0000 g、1.9999 g，得标准偏差为6.32×10^-5 g，标准不确定度为

(3)

称量样品质量m＝0.0550 g时引入的相对标准不确定度为

(4)

3.2 测量重复性引入的不确定度

直接称取样品6次进行重复测定^[11]，结果如表1（符号释义参考数学模型）。

表1 土壤中总汞的测定结果

Table 1 Determination of total mercury in soil

利用表1中6次重复测定数据，按A类评定测量重复性的标准不确定度。

根据贝塞尔公式计算测定结果的标准偏差为

(5)

相对标准不确定度为

(6)

3.3 样品干物质含量测定引入的不确定度

重复测定土壤样品中干物质含量6次^[11]，测量结果分别为98.7%、98.7%、98.7%、98.8%、98.8%、98.7%，平均结果w₀＝98.7%，土壤干物质含量重复测定引入的相对标准不确定度按A 类评定为

(7)

3.4 校准过程引入的标准不确定度

校准过程引入的标准不确定度主要包括：汞标准溶液引入的不确定度、系列标准溶液配制时使用计量器具引入的标准不确定度、绘制标准工作曲线求土壤样品中汞含量引入的不确定度、温度引入的标准不确定度。

3.4.1 汞标准溶液引入的不确定度

汞标准溶液证书示值为（10±0.1）μg/mL，按正态分布考虑，k＝2，则其相对标准不确定度为

(8)

3.4.2 配制标准溶液系列时使用计量器具引入的标准不确定度

分别吸取0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL上述汞标准溶液置于5支100 mL容量瓶中，用2%硝酸定容至刻度，得到浓度为0 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、300 ng/mL的系列标准溶液，过程中用到1 mL、5 mL分度吸量管，100 mL单标线容量瓶，按照JJF 196-2006《常用玻璃量器检定规程要求》^[12]均有相应的最大允差，按均匀分布考虑，k＝，计算其标准不确定度及相对标准不确定度，详见表2。

综上所述，配制标准溶液系列时使用计量器具引入的合成相对标准不确定度为

(9)

3.4.3 绘制标准工作曲线求m₀时引入的标准不确定度

将上述配制的标准溶液系列上机直接测汞仪测定，得到相应的结果，详见表3。

表3 汞标准系列溶液测定结果

Table 3 Determination of mercury standard solution

求得标准曲线方程为

(10)

相关系数为0.9999，同时重复测定土壤样品6次，计算平均值m₀＝0.8547 ng，此时计算y＝0.0354，利用乘幂线性化法方程计算非线性曲线拟合结果不确定度的通式^[13]为

(11)

(12)

(13)

以 上（ 11 ）、（ 12 ）、（ 13 ）式中，S为从标准曲线求得的剩余标准偏差；p为平行测定试样的次数，本实验为6次；n为平行测定标准溶液的次数，本实验为5次；m₀为土壤样品中汞的平均含量，ng；为系列标准溶液中汞含量的平均值，ng；c_i为系列标准溶液对应的汞含量；A_i为系列标准溶液对应的峰高；为由标曲各点浓度代入回归方程计算出的峰高。

从参考文献[13]得出，使用乘幂法x^k，改变坐标变化程度，将非线性校准曲线拉直为线性校准曲线的方法有效。本实验中曲线为斜凸形（如图1），宜减小信号坐标幂指数，找到判定系数R²最大的k (缩小信号坐标时选试小于1的k值，计算时用k的倒数)。

将表3数据输入Excel表格，以标液中汞含量的k次幂为横坐标，对应的峰高值为纵坐标作散点图，勾选显示线性趋势线、公式及其判定系数，经计算得出k＝0.700时R²最大，如图1、图2所示。

图1 线性化前曲线图

Fig.1 The graph before linearization

图2 线性化后曲线图

Fig.2 The graph after linearization

本实验中使判定系数R²最大的k＝0.700，缩小信号坐标时选试小于1的k值，计算时用k的倒数1.4286，线性变化数据如表4。

将相关数据代入公式（11）、（12）、（13），计算得

(14)

(15)

综上，绘制标准工作曲线求m₀时引入的标准不确定度为

(16)

3.4.4 配制标准溶液系列时温度引入的标准不确定度

玻璃量器校准温度为20℃，标准溶液配制温度为（20±5）℃，假设水的膨胀系数为2.1×10^-4 ℃^-1，温差Δt＝±5℃，按均匀分布，k＝，，由此估算相对标准不确定度如表5。

因此，配制标准溶液系列时温度引入的合成相对标准不确定度为

(17)

因校准过程的各分量相互独立，故校准过程引入的相对标准不确定度为

(18)

4 扩展不确定度评定及结果报告

结合上述相互独立的各不确定度分量，评定土壤中汞含量测定结果的相对合成标准不确定度为

(19 )

合成标准不确定度为

＝0.0934×15.7456＝1.4706 μg/kg

(20)

当不确定度置信概率为95%，包含因子k＝2时，扩展不确定度为^[13]

U＝kU_rel＝2×1.4706＝2.94 μg/kg (21)

综上所述，直接测汞仪法测定土壤中总汞含量的不确定度结果报告为

ω＝15.75 μg/kg，U＝2.94 μg/kg，k＝2

5 结论

本文通过直接测汞仪测定土壤中总汞含量的方法，依据相关标准及技术规范，评定出影响直接测汞仪法测定土壤中总汞含量的不确定度的分量主要有：称取样品引入的不确定度、测量重复性引入的不确定度、样品干物质含量测定引入的不确定度、校准过程引入的不确定度。从上述不确定分析评定过程可以看出^[15]，使用校准曲线求样品中汞含量时贡献的不确定度最大；因校准曲线为非线性，采用乘幂线性化法计算其不确定度过程复杂，难度较大，对化学分析实验室中利用非线性校准曲线求样液中目标浓度含量时的不确定度评定有一定的指导意义。

合理地对直接测汞仪测定土壤中总汞含量的不确定度进行分析评估，能够满足实验室土壤中总汞含量的质量控制及结果判定工作需求。同时，依据不确定度的来源分析，不断优化检测方法，提升测量结果的准确度，能够促进实验室建立快速、灵敏、准确的总汞分析检测方法和技术，进而有效促进土壤环境监测和污染防治工作^[16]。

第一作者：毛林夏（1989—），女，汉族，云南石屏人，本科，工程师，主要从事商品检验，E-mai: 511392975@qq.com

通信作者：李昱贤（1987—），女，汉族，云南曲靖人，本科，工程师，主要从事商品检验，E-mai: 231796566@qq.com

1.蒙自海关综合技术中心 蒙自 661199

1. Comprehensive Technology Center of Mengzi Customs, Mengzi 661199

表2 配制标准溶液系列使用计量器具引入的标准不确定度

Table 2 Standard uncertainty introduced by the use of measuring instruments in the preparation of standard solution

表4 线性变化数据

Table 4 The data of linearization

表5 标液配制温度引入的标准不确定度分量

Table 5 Standard uncertainty component introduced by temperature in the preparation of standard solution

参考文献

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（文章类别：CPST-A）

第3卷 第10期

2021年10月