彭静怡1 李晓岩1 张 蕾3 张 琴2 孙 蕾4 王静静1*

A Study on Fingerprint Characteristics and Influencing Factors of Mineral Element Content in Turpan Raisin

PENG Jing-Yi¹ LI Xiao-Yan¹ ZHANG Lei³ ZHANG Qin² SUN Lei⁴ WANG Jing-Jing^1*

Abstract The aim of this study is to explore the characteristics of mineral element content in Turpan raisin, and look into the effects of soil, variety and year on mineral element content. In this study, 130 raisin samples and 48 soil samples were collected from 7 varieties and 3 years in Turpan area. There were 50 mineral elements in the samples detected, and correlation analysis and one-way analysis of variance were performed for the main mineral elements. The content of topsoil elements in vineyard in Turpan area was mainly related to the subsoil. The mineral element content in raisin is related to the mineral element content in soil, and is affected by variety and year. For the establishment of the origin traceability model, it is necessary to identify and eliminate the interference factors probably affecting the origin traceability, which will increase the stability and applicability of the discriminant model.

Keywords Turpan raisins; mineral element; oil; variety; year; correlation

基金项目：“十三五”国家重点研发计划项目子课题（2016YFD0401104）

第一作者：彭静怡（1995—），女，新疆人，助理工程师，本科，主要从事食品安全检测与评估工作， E-mail: 18299406696@163.com

通讯作者：王静静（1982—），女，新疆人，高级工程师，博士，主要从事食品安全检测与评估工作， E-mail: wjjyezi@163.com

1.乌鲁木齐海关技术中心 乌鲁木齐 830063

2.喀什海关技术中心 喀什 844000

3.伊牧欣乳业有限公司 伊宁 835000

4.新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院 乌鲁木齐 830054

1.Technical center of Urumqi customs, Urumqi 830063

2.Technical center of Kashgar customs, Kashgar 844000

3. Yimuxin Dairy Company Limited, Yining 835000

4. Xinjiang Uygur Autonomous Region Product Quality Supervision and Inspection Academy, Urumqi 830054

葡萄干是一种常见干果，因其口味酸甜，营养丰富，深受人们欢迎。吐鲁番盆地日照充足，昼夜温差大，空气质量好，环境污染小，十分有利于果蔬糖分积累，在此生产的葡萄干含糖量高、含酸低，甘甜如蜜，风味浓郁，是著名的优质葡萄干产区之一^[1]。吐鲁番葡萄干于2003年被批准成为国家地理标志产品^[2]，并于2020年9月，被列入《中华人民共和国政府与欧洲联盟地理标志保护与合作协定》，得到欧盟消费者的认可。

近年来，利用矿物元素指纹图谱进行植物源性农产品的产地溯源受到各国科学家的广泛关注，如Yan等人^[3]发现4种稳定同位素δ-13C、δ-15N、δ-2H、δ-18O和7种矿物元素K、Na、Mg、Ga、Cu、Se、Fe能够有效判别猪肉是否为来自中国4个产区的有机猪肉；石春红等^[4]以As、Zn、Fe、Ni、Co、Na、B和Se共8种矿物元素指标，建立了松江大米的产地溯源模型，模型对训练集大米产地的整体判别正确率为93.0%，灵敏度为95.2%，特异性为86.8%，在判别松江大米与非松江大米产地上具有可行性，结果表明，大米样本中矿物元素含量在松江与非松江之间存在显著差异；吴振等^[5]对九大主产地80个花椒样品中21种矿物元素含量进行测定，采用偏最小二乘法（PLS-DA）对样品进行分类，可对花椒样品的产地和品种进行有效溯源；鹿保鑫等^[6]分析测定大豆中蛋白质、脂肪、可溶性总糖、灰分以及7种矿物元素含量，建立产地判别模型，能够准确区分黑龙江嫩江和北安的大豆产地；此外，矿物元素指纹图谱结合化学计量学方法已广泛应用于苹果^[7]、葡萄酒^[8]、樱桃^[9]、茶叶^[10]、羊肉^[11]、大米^[12]、马铃薯^[13]等产地溯源的研究。通过以上研究可以看出，不同地域来源的农产品中矿物元素含量会存在显著差异^[14]，并可用于产地溯源。但是目前的研究多为随机采样，有关年份和品种对溯源影响的研究较少，筛选溯源指标的稳定性、适用性和有效性受到多方面影响，各种元素在植物体内的变化规律及其与土壤的关系也不清楚，模型的稳定性有待进一步确证和提高。

本实验旨在研究地理标志产品吐鲁番葡萄干中矿物元素含量特征及其与土壤中矿物元素含量的相关性，分析不同品种、不同年份葡萄干中矿物元素含量的差异性，为建立稳定有效的吐鲁番葡萄干产地溯源模型提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

为了获取真实产地的吐鲁番葡萄干样品，本实验用所有葡萄干样品都是由课题组亲自前往吐鲁番采摘的新鲜葡萄，并在当地晾房晾晒制干。为了研究土壤对葡萄干中矿物元素含量的影响，2017年，课题组赴吐鲁番地区红柳河园艺场、海力其汗庄园、新疆葡萄瓜果研究所、辟展乡葡萄种植园晾晒采集无核白鸡心葡萄干样品24份，并收集其对应的表层土壤（0～20 cm）和母质土壤（20～40 cm）样品各24份。为了研究不同品种间矿物元素含量的差异，采集2017年产的弗雷、红提、马奶子、无核白、无核白鸡心、波尔莱特、木纳格7个品种的葡萄干样品70份。为了研究不同年份葡萄干中矿物元素含量的差异，2016—2018年，课题组赴吐鲁番地区按照上述方法随机采集无核白葡萄干样品总计36份。所有样品都用封口袋封口，冷藏储存待测。

德国Merk公司浓硝酸（HNO₃，纯度65%，分析纯）；国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院50种元素以及3种内标元素Rh、In、Bi标准储备液（浓度1000 μg·mL^-1，介质1.0 mol·L^-1HNO₃）；Milli-Q纯水系统超纯水（电阻率＞18.2 MΩ·cm，20℃）。

1.2 仪器与设备

PE公司，350D型电感耦合等离子体质谱仪（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS），美国；Thermo Fisher公司，iCAP 7000型电感耦合等离子体发射光谱仪（inductively coupled plasma emission spectrum, ICP），美国；METTLER TOLEDO公司，MS303TS型电子天平，瑞士；CEM公司，Mars X型微波消解仪，美国；Retsch公司，GM200刀式研磨仪，德国；BINDER公司，FP240型强对流烘箱，德国；美墨尔特公司，V0400型真空干燥箱，德国。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理

将采集来的葡萄干样品用超纯水清洗干净，减压干燥至恒重，将样品和超纯水按质量比1:1混合后，使用刀式研磨仪研磨均匀，参照GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》第一法中微波消解法进行前处理。

土壤样品自然风干，挑出石子、杂草等杂质，碾碎后过200目筛，干燥至恒重，参照 HJ 803-2016《土壤和沉积物12种金属元素的测定》方法进行样品前处理。

1.3.2 仪器测试条件

ICP-MS法：葡萄干样品中Ag、Al、As、Au、B、Ba、Ca、Cd、Ce、Co、Cs、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Gd、Ge、Hg、Ho、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nd、Ni、Sb、Pb、Pd、Pr、Pt、Rb、Sc、Sm、Sn、Sr、Tb、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn元素含量的测定采用ICP-MS法。土壤样品中Ag、As、Au、Ba、Cd、Ce、Cs、Dy、Er、Eu、Gd、Ge、Hg、Ho、La、Lu、Mo、Nd、Pb、Pd、Pr、Pt、Sn、Sb、Sm、Tb、Tl、Tm、W、Yb元素含量采用ICP-MS法。

ICP法：葡萄干样品中Ca、Fe、Mg、Na、K元素含量较高，采用ICP法测定。土壤样品中Al、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Rb、Sc、Sr、Ti、V、Y、Zn元素含量采用ICP法测定。

仪器测试条件参照GB 5009.268-2016方法设置。

1.4 数据处理与分析

用SPSS 24.0对数据进行方差分析、Duncan多重比较分析和相关分析。

2 结果与分析

2.1 样品的测定

测定130份葡萄干样品和48份土壤样品中50种矿物元素含量，其中葡萄干样品中24种矿物元素含量低于方法的检出限，不在本文中讨论。葡萄干样品和土壤样品中26种矿物元素含量平均值±标准偏差如表1、表2、表3所示。

2.2 吐鲁番地区土壤中矿物元素指纹信息特征分析

吐鲁番地区红柳河园艺场、海力其汗庄园、葡萄瓜果研究所、辟展乡4个葡萄园48份母质和表层土壤中26种矿物元素含量如表1所示。对母质和表层土壤中26种矿物元素进行皮尔逊相关性分析，结果显示，在母质和表层土壤中As、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Ti、V、Zn元素含量极显著（p＜0.01）正相关；Sc、La、Pb元素含量显著（p＜0.05）正相关。这表明母质土壤中这些元素含量越高，表层土壤中的元素含量也越高。而其他一些元素如Rb、Sr、Y、Ba、Al、Ca、K在母质和表层土壤中不相关，这些元素的含量可能受人为、种植条件等因素影响较大。在产地溯源时，母质和表层相关的这些元素，能更好地代表产地信息，可能具有更好的产地溯源潜力，选取这些元素建立的产地溯源模型也更加稳定和准确。

2.3 吐鲁番葡萄干中矿物元素含量与土壤中矿物元素含量的相关性

吐鲁番地区红柳河园艺场、海力其汗庄园、葡萄瓜果研究所、辟展乡4个葡萄园中所产无核白鸡心葡萄干和土壤中矿物元素含量及相关性见表2。葡萄干和表层土壤中矿物元素含量的相关分析结果表明，Li、V、Na元素含量在葡萄干和表层土壤间呈显著正相关（p＜0.05），Ti元素含量在葡萄干和表层土壤间存在极显著正相关性（p＜0.01）；葡萄干和母质土壤中矿物元素含量的相关性分析结果表明，Ti元素在葡萄干和母质土壤间呈显著正相关（p＜0.05）。说明葡萄干中Li、V、Na、Ti元素含量与土壤中元素含量密切相关。其中表层土壤中Li、V、Na、Ti元素含量又与母质土壤中元素含量具有相关性，所以吐鲁番葡萄干中这些元素含量均与母质土壤元素含量有关，能够代表其产地特征，是较好的产地溯源指标。

2.4 不同品种吐鲁番葡萄干中矿物元素指纹信息特征分析

采用SPSS软件中单因素方差分析和邓肯多重比较法，分析吐鲁番地区同一年份7个不同品种葡萄干中26种矿物元素含量的差异，结果见表3。数据表明，7个品种的葡萄干样品中，Li、Cr、Co、As、Mo、Ti、Mn、Zn、Rb、Al、Fe、Ca、K元素含量具有显著差异。不同品种葡萄干中矿物元素含量具有其各自特征。例如，马奶子葡萄干中Cr、Co、As、Ti、Mo、Al元素含量较低，无核白葡萄干中Mo、Zn元素含量较高，无核白鸡心葡萄干中Mn、K元素含量较高，无核白和无核白鸡心葡萄干中Cr、As、Ti元素含量较低。同一产地、同一年份不同品种葡萄干中矿物元素含量的差异代表不同植株对矿物元素富集和代谢的差异，对矿物元素的累积效应也不同。综合2.2和2.3的分析结果表明，Li、Ti既能代表产地特征，又能代表品种差异的特征，说明这些元素含量可能既受土壤的影响，也受品种差异的影响。

2.5 不同年份吐鲁番葡萄干样品中矿物元素指纹信息特征分析

采用SPSS软件中单因素方差分析和邓肯多重比较法，分析吐鲁番地区3个年份无核白葡萄干中26种矿物元素含量的差异，结果见表4。数据表明，3个年份的葡萄干样品中，Cr、As、La、Pb、Zn、Sr、Ti、Cu、Mg、K元素含量具有显著性差异。2016年葡萄干中Cr、La、Pb元素含量较高，As、Sr、Ti、Cu、Mg、K、Zn元素含量较低；2017年葡萄干中As、La、Pb、Zn元素含量较高，Cr、Mg、K元素含量较低；2018年葡萄干中As、Sr、Ti、Cu、Zn、Mg、K元素含量较高，Cr、La、Pb元素含量较低。说明年份及气候等条件不同，也会使葡萄干中矿物元素含量有差异。上述有差异的元素中，Ti、La、Sr元素含量也受土壤因素的影响，As、Cr、K、Ti、Zn元素含量也同时受品种因素的影响。

表4 不同年份葡萄干中矿物元素含量

Table 4 Mineral contents of raisins in different years

3 讨论

葡萄干中矿物元素主要通过其发达的根系从土壤中吸收。通过对吐鲁番葡萄干中矿物元素和土壤相关性的研究表明，葡萄干中Li、V、Na、Ti元素主要和表层土壤中矿物元素含量相关，而表层土壤Li、V、Na、Ti元素含量又与母质土壤相关。因此，葡萄干中的矿物元素含量与产地母质土壤质地密切相关，在各产地土壤有差异的情况下，矿物元素含量可以作为产地溯源的指标。

吐鲁番葡萄干中矿物元素含量可能受多种因素影响。葡萄干品种和采收年份不同时，矿物元素含量也会有差异。因此，在进行葡萄干产地溯源时，需考虑品种、年份等因素，识别出干扰因素并加以剔除，才能提高判别模型的稳定性。

4 结论

本研究采集130份吐鲁番葡萄干和48份葡萄种植土壤，测定其中50种矿物元素含量。采用SPSS软件分析了表层和母质土壤，葡萄干和表层、母质土壤间矿物元素含量的相关性，同一年份7个不同品种吐鲁番葡萄干矿物元素含量的差异性，以及同一品种不同年份吐鲁番葡萄干矿物元素含量的差异。结果表明，表层土壤元素除Rb、Sr、Y、Ba、Al、Ca、K外，其余19种矿物元素含量主要与母质土壤相关；葡萄干中的Li、V、Na、Ti元素与母质土壤中元素含量相关；葡萄干中矿物元素含量受品种、年份及矿物元素之间相互促进或拮抗吸收的作用影响，7个不同品种吐鲁番葡萄干Li、Cr、Co、As、Mo、Ti、Mn、Zn、Rb、Al、Fe、Ca、K元素含量存在显著差异，3个不同年份的吐鲁番葡萄干中Cr、As、La、Pb、Zn、Sr、Ti、Cu、Mg、K元素含量具有显著差异。葡萄干中矿物元素含量不但与产地的土壤质地密切相关，还受品种和年份等因素的影响，因此在建立产地溯源模型时，识别可能影响产地溯源的干扰因素并加以剔除，将增加判别模型的稳定性和适用性。

表1 吐鲁番地区4个葡萄园中母质和表层土壤矿物元素含量（mg/kg）

Table 1 Mineral elements contents of subsoil and topsoil in four vineyards from Turpan area (mg/kg)

表2 葡萄干中矿物元素含量与土壤的相关性

Table 2 The mineral element content in raisins and its correlation with soil

表3 不同品种葡萄干中矿物元素含量

Table 3 Mineral element contents in different varieties of raisins

参考文献

[1]李忠新, 朱占江, 杨莉玲, 等. 推进新疆葡萄干走向国际市场的技术对策研究[J]. 新疆农业科学, 2012, 49(6): 1103-1109.

[2]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 地理标志产品 吐鲁番葡萄干: GB/T 19586-2008[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.

[3] Zhao Y, Tu T, Tang X, et al. Authentication of organic pork and identification of geographical origins of pork in four regions of china by combined analysis of stable isotopes and multi-elements [J]. Meat Science, 2020, 165: 108-129.

[4]石春红, 曹美萍, 胡桂霞. 基于矿物元素指纹图谱技术的松江大米产地溯源[J]. 食品科学, 2020, 41(16): 300-306.

[5]吴振, 李红, 杨勇, 等. 基于无机元素的花椒产地溯源和品种聚类分析[J]. 食品科学, 2019, 40(16): 213-219.

[6]鹿保鑫, 马楠, 王霞, 等. 大豆有机成分辅助矿物元素指纹特征产地溯源[J]. 食品科学, 2019, 40(4): 338-344.

[7] Zhang J, Nie J, Kuang L, et al. Geographical origin of Chinese apples based on multiple element analysis[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2019, 99(14): 6182-6190.

[8] Khalafyan A A, Temerdashev Z A, Kaunova A A, et al. Determination of the wine variety and geographical origin of white wines using neural network technologies[J]. Journal of Analytical Chemistry, 2019, 74(6): 617-624.

[9]卢丽, 刘青, 丁博, 等. 元素含量分析应用于樱桃产地溯源[J]. 分析测试学报, 2020, 39(2): 219-226.

[10]杨纯, 颜鸿飞, 吕小园, 等. 元素指纹图谱用于安化黑茶的原产地判别[J]. 食品科学, 2020, 41(16): 286-291.

[11]马梦斌, 罗瑞明, 李亚蕾. 基于矿物元素指纹差异的不同产地滩羊肉判别[J]. 食品科学, 2020, 41(6): 316-321.

[12]钱丽丽, 宋雪健, 张东杰, 等. 基于近红外光谱技术对多年际建三江、五常大米产地溯源[J]. 食品科学, 2018, 39(16): 321-327.

[13]张欣昕, 张福金, 刘广华, 等. 基于矿质元素和稳定同位素的马铃薯产地溯源技术[J]. 食品科学, 2020, 41(18): 296-302.

[14]宋伟, 沈贵兰, 韩芳, 等. 不同地区大西洋鲑鱼无机元素含量的对比分析[J]. 食品工业科技, 2020, 41(17): 243-247.

[15]王静静, 房芳, 周晓明, 等. 基于矿物元素含量的葡萄干产地溯源[J]. 新疆农业科学, 2020, 57(1): 69-77.

（文章类别：CPST-C）