涂满娣1 程立军1 戴金兰1 梁 震1 张 斐1

随着经济贸易的快速发展，我国进口铜精矿的需求量日益增大，铜精矿作为铜冶炼的重要原料，其铜含量的高低直接影响铜精矿的品位和等级。此外，铜作为主要计价元素影响着贸易双方的结算^[1]，若双方对铜含量的检测结果误差为±0.3%，有可能引起贸易纠纷或仲裁 ^[2]。因此，做好铜精矿检验工作，保证检测质量，具有重要意义。

2020年6月和9月，本中心实验室先后参加了2次由北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司组织的铜精矿国际比对实验。在国际比对实验中，检验员接收测试样品后需进行精密规划，并严格按照操作规程开展检验工作。在实验过程中遇到的一些难题，尤其是硫代硫酸钠标准滴定溶液不稳定因素，其浓度变化对检测结果影响很大。本文通过原理解析和实践经验总结，对其影响因素和滴定操作进行详细分析，并取得满意的检测结果。

1 实验部分

1.1 实验原理

在GB/T 3884.1-2012中，短碘量法的原理是试样经盐酸、硝酸分解后，用乙酸铵溶液调节样液的pH值为3.0～4.0，用氟化氢铵掩蔽铁，加入碘化钾（过量）与二价铜作用，析出的碘以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定^[3]。相关反应式如下：

2Cu²⁺ + 4I^- 2CuI↓ + I₂ (1)

I₂ + 2S₂O₃^2- S₄O₆^2- + 2I^- (2)

CuI + SCN ^- CuSCN↓ + I^- (3)

1.2 主要仪器

梅特勒XSR205DU/A型电子分析天平（精确至0.00001 g）、宾德ED-115型恒温干燥箱、莱伯泰科EG37 C型可控温电加热板、安普A级25 mL和50 mL棕色滴定管。

1.3 主要试剂

硝酸（AR）、盐酸（AR）、硫代硫酸钠（AR）、碘化钾（AR）、冰乙酸（AR）、无水碳酸钠（AR）、氟化氢铵（AR）、硫氰酸钾（AR）、硫代硫酸钠标准溶液（用基准重铬酸钾标定）、重铬酸钾（纯度≥99.99%）；铜精矿标准物质（编号为ZBK338），由济南众标科技有限公司提供；国际比对铜精矿样品（编号分别为CNCA PT-03、NIL PT-2199），由北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司提供；实验用水符合GB/T 6682-2008规定的二级水要求^[4]；其他试剂为分析纯或优级纯。

1.3.1 制备硫代硫酸钠标准溶液[c(Na₂S₂O₃·5H₂O )≈0.04 mol/L]

称取100 g硫代硫酸钠于1000 mL 烧杯中，加入2.00 g无水碳酸钠，用新煮沸并冷却至室温的超纯水溶解，转移并稀释至10 L的棕色瓶中，加入2 mL的三氯甲烷^[5]，摇匀，静置4周后标定。

1.3.2 标定

参照GB/T 601-2016方法，准确称取0.05 g（精确至0.00001 g）恒重后的重铬酸钾，置于500 mL锥形瓶中，溶于25 mL水，加入2 g碘化钾及20 mL硫酸（20%）溶液，摇匀，避光放置10 min后，加入100 mL水，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，近终点时加入2 mL淀粉（5 g/L）溶液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色即为终点，同时做空白试验。

1.4 实验方法

1.4.1 样品消解

准确称取恒重后的样品0.2 g（精确至0.0001 g）,置于300 mL锥形瓶中，加少量水润湿后，先加入10 mL的浓盐酸，置于电热板上低温加热5 min，取下稍冷，再加入5 mL的浓硝酸，继续加热（温度控制在250℃以下），待试样完全分解（呈黏稠状）后，加热蒸至溶液近2 mL，取下冷却。样品在加热消解过程中，应注意温度控制，防止样液烧焦。

1.4.2 滴定

沿杯壁加入30 mL水，置于电热板上加热煮沸1 min，取下冷却至室温。先滴加乙酸铵（300 g/L）溶液至样液颜色不再加深并过量5 mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量1 mL，摇匀。接着加入2 g碘化钾，摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，然后加入2 mL淀粉（5 g/L）溶液，继续滴定至浅蓝色，再加入5 mL硫氰酸钾（100 g/L）溶液，激烈摇振至蓝色加深^[6]。最后，滴定至蓝色刚好消失，即为终点。随同样品做空白实验。

2 结果分析

2.1 分析天平误差带来的影响

根据GB/T 601-2016的规定，称量用的分析天平应按相应的操作规程进行定期检定和校准，称量基准试剂的质量≤0.5 g时，按精确至0.01 mg称量；称量基准试剂的质量＞0.5 g时，按精确至0.1 mg称量。在实验中，标定时所用的重铬酸钾（基准），称重约0.05 g，要求精确至0.01 mg。

2.2 硫代硫酸钠标准滴定液浓度高低的影响

标准中规定硫代硫酸钠标准溶液的浓度为0.04 mol/L，若浓度太高，在滴定终点即将出现时不易控制最后一滴标准溶液的加入量（可能1/4滴即到终点），造成结果偏高；若浓度太低，消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积越多，有可能接近或超出滴定管量程，造成结果误差。因此，建议参考铜精矿中铜含量的范围，配制适当浓度的标准溶液。一般情况下，制备标准滴定溶液的浓度应在标准规定浓度的±5%范围内，滴定终点消耗的滴定液体积控制在滴定管量程的2/5～4/5较为适宜。

2.3 硫代硫酸钠标准溶液标定周期的影响

硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）含结晶水，在空气中不稳定、易吸潮，配制的溶液易分解,造成浓度降低，主要表现在以下方面：

硫代硫酸钠溶液见光易分解，储存和使用时应避光，反应方程式为

2Na₂S₂O₃ + O₂ ＝2Na₂SO₄ + 2S↓ (4)

若溶液中含有CO₂会促进硫代硫酸钠分解，应加入少量的无水碳酸钠，使溶液保持中性或碱性，反应方程式为

Na₂S₂O₃ + CO₂ + H₂O＝NaHCO₃ + NaHSO₃ + S↓

(5)

若溶液中含有微生物也会促进其分解，配制溶液应使用新煮沸的水，反应方程式为

Na₂S₂O₃＝Na₂SO₃ + S↓ (6)

上述分解反应一般发生在溶液制成的最初2周内，因此用硫代硫酸钠标准溶液作为滴定液时，应提前配制，并至少静置2周（根据实践经验，静置4周后，溶液浓度趋于稳定，浓度变化见表1），使用时需摇匀并过滤硫沉淀。一般在常温条件下，标准滴定溶液密封保存不超过6个月，开封使用过的不超过2个月。

由表1可知，硫代硫酸钠标准滴定溶液静置4周后，溶液浓度趋于稳定，标定结果满足标准要求。

由于硫代硫酸钠标准溶液不稳定，因此，标定时由2名检验员同时标定，每人四平行标定结果极差≤重复性极差的0.15%，2人八平行标定结果极差≤重复性极差的0.18%^[7] 。按公式（7）计算硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度为

(7)

式（7）中：c为硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；m为重铬酸钾质量，g；V₁为标定时滴定重铬酸钾溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；V₀为标定时滴定空白溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；M为重铬酸钾的摩尔质量，g/mol，[M(1/6K₂Cr₂O₇)＝49.031]。

标定结果见表2。

2.4 标准样品及国际比对样品测定结果

由于国际比对样品量有限，加上检测时间紧迫，为获取更可靠的实验数据，实验前检验员应精心规划好实验方案，包括称样量和实验次数都要考虑在内。实验中，铜精矿标准物质和国际比对样品分别测定6次，按公式（8）计算，其测定结果见表3。

铜含量以质量分数ω_Cu计，数值以 % 表示：

(8)

式（8）中：ω_Cu为铜精矿中铜含量，%；c为硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；m₀为试样质量，g ；V₃为测定时滴定试样溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；V₂为测定时滴定空白溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；M为铜的摩尔质量，g/moL，[M(Cu)＝63.546]。

由表3可知，选用铜矿石ZBK338作为标准物质，铜标准值为20.56% ，测定值为20.53%和20.50%，相对标准偏差RSD均＜1%，国际比对样品CNCA PT-03和NIL PT-2199测定值分别为20.79%和42.19%。实验中所用滴定管体积校正为0.02 mL（查计量证书），硫代硫酸钠标准溶液临用前标定，由于滴定温度和标定温度是同一天，温度差异不大，所以温度不需要另外校正。

2.5 Z比分数评定结果

国际比对对实验室的测定结果采用稳健统计技术进行处理，以稳健平均值作为定值，稳健标准差作为能力评定标准差，计算各实验室结果的Z比分数，同时给出稳健平均值的标准不确定度。根据Z 比分数评价每个参加实验室的检测能力，｜Z｜≤2.0，为满意结果；2.0＜｜Z｜＜3.0，为可疑结果；｜Z｜≥3.0，为不满意结果^[8-9]。铜精矿中铜的Z比分数评定结果见表4。

表4 铜精矿中铜的 Z 比分数评定结果

Table 4 Evaluation results of Z-score of copper in the copper concentrate

由表4可知，2次国际比对铜精矿Z比分数都为0，结果均为满意，说明本中心实验室测定铜精矿中铜含量的结果具有可靠性，达到了国际检测水平。

3 结语

本文采用短碘量法测定国际比对铜精矿中铜含量，Z值为0，结果满意。虽然该方法操作简单，但对检测人员的操作技能要求较高，所以通过2次国际比对试验经验，针对在试验过程中的一些细节操作和注意事项进行详细分析，对提高检测人员的操作技能和测定结果准确度具有重要意义。

基金项目：福州海关科研项目（FK2020-27）

第一作者：涂满娣（1982—），女，汉族，福建龙岩人，本科，工程师，主要从事矿产品检测，E-mail: 286846447@qq.com

1.福州海关技术中心 福州 350000

1. Fuzhou Customs Technical Centre, Fuzhou 350000

表1 硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度变化（mol/L）

Table 1 Concentration change of standard titration solution of sodium thiosulfate (mol/L)

表2 硫代硫酸钠标准溶液的标定浓度（mol/L）

Table 2 Calibrated concentration of sodium thiosulfate standard solution (mol/L)

表3 标准样品及国际比对样品测定结果（%）（n＝6）

Table 3 Determination results of standard samples and international comparison samples (%) (n＝6)

表3（续）

参考文献

[1] 陈魏, 胡德聪, 金涛, 等. 国标短碘量法测定铜精矿中铜含量的方法改进研究[J]. 检验检疫学刊, 2012, 22(1): 29-31.

[2] 汪更明. 试样处理对铜精矿测定铜含量准确性的影响[J]. 福建分析测试, 2015(1): 29-32.

[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 铜精矿化学分析方法 第1部分：铜量的测定 碘量法: GB/T 3884.1-2012[S]. 北京: 中国标准出版社, 2012.

[4] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 分析实验室用水规格和试验方法: GB/T 6682-2008[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.

[5] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 化学试剂 标准滴定溶液的制备: GB/T 601-2016[S]. 北京: 中国标准出版社, 2016.

[6] 肖文康. 碘量法测定难溶铜精矿中铜的含量[J]. 中国高新科技, 2020(21): 37-38.

[7] 郭慧礼, 邢宁宁, 曹文丽. 提高硫代硫酸钠标准溶液稳定性研究及改进措施[J]. 化工管理, 2019(4): 24-25.

[8] 中华人民共和国国家市场监督管理总局, 中国国家标准化管理委员会. 利用实验室间比对进行能力验证的统计方法: GB/T 28043-2019[S]. 北京: 中国标准出版社, 2019.

[9] 中国合格评定国家认可委员会. 能力验证结果的统计处理和能力评价指南: CNAS-GL002: 2018[S/OL]. (2018-3-1)[2020-9-1]. https://www.cnas.org.cn/rkgf/sysrk/rkzn/2018/03/889120.shtml.

（文章类别：CPST-B）