于 丽1 刘 鑫1 姜 莉1 于恒智1 王 耀2

Determination of 10 Mineral Elements in Eleutherococcus Sessiliflorus by XRF and ICP-MS

YU Li¹ LIU Xin¹ JIANG Li¹ YU Heng-Zhi¹ WANG Yao²

Abstract A method for the determination of K, Ca, Na, Mg, Al, Fe, Cu, Zn, Mn and Ba in eleutherococcus sessiliflorus by X-ray fluorescence spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry was established. The sessile eleutherococcus sessiliflorus sample was prepared by powder pressing technology. All samples of eleutherococcus sessiliflorus from various planting bases were scanned by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry (XRF) with non-standard sample method to obtain the type and range of elements contained. The sessile eleutherococcus senticosus samples were pretreated by microwave digestion and simultaneously determined by Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). XRF can detect all metals and nonmetal elements in sessile eleutherococcus sessiliflorus samples above 1.0 mg/kg. Based on the XRF test results, sample pretreatment method and working parameters of ICP-MS were optimized. The quantitative limits of this method are: K 1.2 µg/kg, Ca 0.93 µg/kg, Na 1.9 µg/kg, Mg 0.53 µg/kg, Al 0.13 µg/kg, Fe 0.26 µg/kg, Cu 0.073 µg/kg, Zn 0.035 µg/kg, Mn 0.019 µg/kg, Ba 0.012 µg/kg. By comparing the test results of the two methods, the deviation of them was less than 10% and the comparability was good.

Keywords eleutherococcus sessiliflorus; X-ray fluorescence spectrometry; inductively coupled plasma mass spectrometry; mineral elements

基金项目：海关总署科研计划项目（2019HK105）

第一作者：于丽（1980—），女，汉族，本科，高级工程师，主要从事食品安全检测，E-mail: yl250221@163.com

1.沈阳海关 沈阳 110179

2.大连海关 大连 116001

1. Shenyang Customs, Shenyang 110179

2. Dalian Customs, Dalian 116001

随着食品生产工艺的不断更新和科技的快速发展，百姓的餐桌越来越丰富，许多从前没听说过的新型食品大量出现在市面上，新食品原料逐渐进入人们的视野。无梗五加为五加科灌木植物，李时珍在《本草纲目》中已有记载。无梗五加果实为黑色倒卵椭圆球形，直径约1.0～1.5 cm，辽宁多地有大量种植^[1]。2008年5月，无梗五加果通过国家卫健委对新食品原料的安全审查评估，被列为新食品原料。该果实营养丰富，富含强心苷及Mg、Fe、Ca、Zn、Cu、K等人体所需的营养元素，具有活血化瘀、祛风化湿、利尿健胃等多重功效^[2]。也可制“五加果”药酒，市场需求量极大，因此，种植无梗五加具有很高的经济效益。

目前，检测矿物元素的方法有原子荧光分光光度法、原子吸收分光光度法、X射线荧光光谱法（XRF）和电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）等^[3]。其中，ICP-MS法具有检出限低、准确度高、选择性好(即干扰少)、线性范围宽等优点^[4-7]；XRF法是介于原子吸收光谱法和原子发射光谱法之间的分析技术，具有分析速度快、可分析元素范围广、测定时的非破坏性等优点，是一种无损的快速分析方法。由于采用XRF法缺少不同基质的标准品，所以很难进行全定量检测^[8-10]。目前，未见把这两种方法结合起来测定矿物元素含量的报道。本文先采用粉末压片、无标准样品XRF法分析，快速筛查无梗五加中含量在1.0 mg/kg以上的所有矿物元素；再用微波消解前处理方式处理无梗五加，根据XRF法测得的大概结果，消解液稀释至曲线范围内，用ICP-MS法定量分析矿物元素含量。采用黄芪成分分析标准物质（GBW 10028）对上述两种方法进行验证，目的在于寻找一种准确且快速检测无梗五加中多种矿物元素的分析方法，为新食品原料无梗五加的开发利用提供数据参考和技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

超纯水仪( 美国 Millipore 公司)；微波消解仪（CEM Mars 5，美国CEM公司）；能量色散型X射线荧光光谱仪（EDX3600，江苏天瑞仪器）；电感耦合等离子体质谱仪（PE NexION 300X，美国珀金埃尔默公司）。实验所用试剂均为优级纯，实验用水为一级水。

标准溶液：Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co（调谐液C=1 μg/L）（美国 PE 公司）；K、Ca、Na、Mg、Al、Fe、Cu、Zn、Mn、Ba（C=1000 mg/L）（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；内标溶液：⁴⁵Sc、⁷²Ge、 ¹¹⁵In（C=100 mg/L）（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

1.2 仪器工作条件

微波消解仪操作参考条件参见表1。

表1 微波消解参数

Table 1 Microwave digestion parameter

ICP-MS仪器操作参考条件参见表2。

表2 ICP-MS仪器操作参考条件

Table 2 ICP-MS instrument operation reference conditions

1.3 实验方法

分别在辽宁省的沈阳、丹东、本溪、铁岭市4个种植基地采集40份无梗五加样品，每个基地各10 份。所采集的无梗五加样品均需经过风干、研磨粉碎，过200目尼龙筛，混匀后，置于干燥器中备用。

1.3.1 XRF法无标准样品定性分析

称取1.00 g制备好的无梗五加样品粉末，放入压片机模具铝环中摊平，采用直接压片法加压成型，为了减少压入片内空气含量，在装样时轻拍样品，且逐步增加压力，同时保压一定时间，压片后尽快测量。以相同方法每个样品制作3个样片，应用无标准样品的XRF法对样品进行分析，从氟到铀的全元素进行扫描。每种样品的最终结果由3个样片的平均值来确定。

1.3.2 ICP-MS法定量分析

采用微波消解进行样品前处理，样品消化完全、快速，并且减少痕量元素损失、减少试剂带入的杂质元素干扰，同时也避免了样品间交叉污染及外部环境的污染，适用于易挥发和痕量元素的检测。参考国家标准GB 5009.268-2016方法，称取0.500 g制备好的无梗五加样品，置于微波消解罐内，加6.0 mL硝酸，放置一夜，之后将消解罐置于消解仪中，按照微波消解步骤进行消解。完全消解后，冷却30 min，取出消解罐，将消解液全部转移到50 mL容量瓶中，用超纯水洗涤消解罐和内盖3次，将洗涤液合并于容量瓶中，定容后混匀，按照设置好的仪器参数以⁴⁵Sc、⁷²Ge、 ¹¹⁵In为内标进行测定。同法制备试验空白。

2 结果与讨论

2.1 XRF法的检测过程与结果

采用无标准样品粉末压片－XRF法对无梗五加样品进行初筛，通过角度扫描，排除可能存在的干扰元素，测定出无梗五加中含量在1 mg/kg 以上的矿物元素，检测结果见表3。

表3 XRF的测定结果

Table 3 Results of XRF determination

由表3可知，K、Ca、Na、Mg、Al、Fe、Cu、Zn、Mn和Ba均有检出，且不同元素含量存在较大差异。

为了准确测定无梗五加中各矿物元素含量，一般采用标曲法进行外标定量分析。由于不同元素的含量差别大，样品中含量不同的元素通常需稀释不同倍数来进行检测。无梗五加样品通过XRF法初步筛查而获得的矿物元素种类及含量为下一步ICP-MS法定量分析提供一定的数据参考。对于样品制备XRF法简单省时，但目前市面上还没见到用XRF法检测的无梗五加标准样品，而且XRF法检出限偏高，所以，需要进一步采用ICP-MS法进行定量检测。

2.2 ICP-MS法的检测过程与结果

2.2.1 ICP-MS的标曲及检出限

ICP-MS法测量元素的选择依据XRF法的检测结果，并且确定样品的稀释倍数。适量移取10种元素混合标准溶液，使用2%硝酸溶液稀释成含K、Ca、Na、Mg、Al、Fe元素浓度分别为 50 μg/L、100 μg/L、250 μg/L、500 μg/L、750 μg/L、1000 μg/L、2000 μg/L；Cu、Zn、Mn、Ba元素浓度分别为5 μg/L、10 μg/L、25 μg/L、50 μg/L、75 μg/L、100 μg/L、200 μg/L的10种元素混合标准溶液系列，空白对照选择2%硝酸溶液。按照优化好的仪器工作条件对10种矿物元素标准系列进行检测，以浓度为横坐标，以信号强度（3次测量的平均值）为纵坐标，来绘制标准曲线。10种矿物元素的线性回归方程、线性范围、相关系数及检出限见表4。

表4 标准系列的线性范围和检出限

Table 4 Linear ranges and detection limits for standard series

2.2.2 ICP-MS法的检测结果

根据XRF法测得的无梗五加中矿物元素含量范围对样品消解溶液进行适量倍数稀释，采用ICP-MS法，按优化后的仪器工作条件对4个产地的无梗五加样品中的10种矿物元素进行检测，每个样品重复测定3次，结果见表5。

表5 ICP-MS法的测定结果

Table 5 Results of determination by ICP-MS

由表5可知，4个产地无梗五加样品中均含有矿物元素K、Ca、Na、Mg、Al、Fe、Cu、Zn、Mn和Ba，且与2.1节中XRF法测定结果基本一致。

2.3 XRF法和ICP-MS法准确度和精密度比较

采用 XRF法和ICP-MS法两种检测方法对标准物质黄芪（GBW 10028）中的矿物元素进行成分分析，对每个样品均测定6次， 计算测定值的相对标准偏差（RSD）和误差（RE），结果见表6。

表6 准确度和精密度试验结果（n = 6）

Table 6 Test results of accuracy and precision (n = 6)

由表6可知，上述两种方法的测定值均在标准物质黄芪的标准值偏差范围内 ；XRF法的标准值与测定值误差的绝对值均小于10%，平行6次的测定值相对标准偏差均小于5.0%，满足标准对准确度、精密度的要求；ICP-MS法的测定值与标准值误差的绝对值均小于5%，平行6次的测定值相对标准偏差均小于 2.0%。这说明上述两种方法的准确度和精密度均较高。

3 结论

本研究通过无标准样品 XRF法定性分析，快速筛查无梗五加中矿物元素组成及含量范围，为进一步通过ICP-MS法定量分析提供参考，并且有利于测定元素的选择、含量范围的确定、样品前处理溶液稀释倍数的确定及标准曲线的确定等，有效节省了摸索实验条件的时间并且减少了工作量。对4个地区无梗五加中均含有的K、Ca、Na、Mg、Al、Fe、Cu、Zn、Mn和Ba10种矿物元素的 XRF法定性和ICP-MS法定量测定结果进行对比和相关性分析，可比性较好。 本研究建立了XRF法定性分析结合ICP-MS法定量测定无梗五加中多种矿物元素的方法，该方法简便快速，准确性好，而且省时省力，适用于无梗五加中多种矿物元素的快速测定，可为新食品原料无梗五加的开发利用提供数据参考和技术支持。

参考文献　

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（文章类别：CPST-C）