黎 俏1 余淑媛2 高 欣3 许 铮1 冯均利2 唐梦奇1*

Determination of Ni, Mo, V and Co in Spent Aluminum-based Catalyst by ICP-OES

LI Qiao¹ YU Shu-Yuan² GAO Xin³ XU Zheng¹ FENG Jun-Li² TANG Meng-Qi^1*

Abstract The quantitative analysis of Ni, Co, V and Mo in spent aluminum catalyst is helpful to evaluate the value of its comprehensive recovery and utilization. In this paper, the method of soda calcination and sulfuric acid leaching is adopted. The spent Al-based catalyst was mixed with soda ash at the mass ratio of 1:1.8, claimed at 900℃ for 2 h, and then leached at 80℃ with 4 mol/L sulfuric acid for 1 h. Finally, the contents of Ni, Co, V and Mo in the leaching solution were determined by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-OES) simultaneously. In this work, the best digestion method of pretreatment was discussed, and the differences of the wavelengths in common use were analyzed. The experimental results showed that the correlation coefficients of Ni, Co, V and Mo curves range from 0.9997 to 0.9999. The solution consistent with the sample matrix was prepared for 11 blank tests, and the detection limit was between 0.0112 mg/L and 0.128 mg/L. The precision of the actual samples was 0.31%-0.50% after 6 times of parallel determination. Three levels of standard addition tests were carried out on the actual samples, and the recovery was 96.5%-102.2%.

Keywords ICP-OES; spent catalyst; nickel; molybdenum; vanadium; cobalt; simultaneous determination

基金项目：国家重点研发计划课题（2019YFC1904802），海关总署科研项目（2019HK013、2020HK256）

第一作者：黎俏（1994—），女，汉族，广西北流人，学士，助理工程师，主要从事商品检验及鉴定，E-mail: 1404709264@qq.com

通讯作者：唐梦奇（1983—），男，汉族，广西全州人，硕士，高级工程师，主要从事商品检验及鉴定，E-mail: tangmeng773@163.com

1.南宁海关技术中心 南宁 530021

2.深圳海关工业品检测技术中心 深圳 518067

3.中国海关科学技术研究中心 北京 100094

1. Nanning Customs Technology Centre, Nanning 530021

2. The Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Customs, Shenzhen 518067

3. Science and Technology Research Center of China Customs, Beijing 100094

随着石油化工行业的迅猛发展，全球每年都会产生大量的废催化剂。其中，铝基催化剂^[1]是以氧化铝为载体，将活性成分镍（Ni）、钴（Co）、钒（V）、钼（Mo）等金属元素固着于氧化铝上的一种催化剂。该类催化剂在使用过程中，由于焦炭沉积在催化剂孔隙内及原料中的钒等金属和硫酸根吸附在催化剂的表面，而使催化剂永久中毒，成为环境污染物。同时，矿产资源被不断开采，富矿日益枯竭，贫矿处理成本越来越高。迫于环境保护压力和矿产资源的不可再生性，废催化剂的综合回收利用日益受到重视。废铝基催化剂中Ni、Co、V、Mo的定量分析，有助于评估其综合回收利用价值。

废催化剂中金属元素常用的检测方法有X-荧光法^[2]、火焰原子吸收法^[3]、分光光度法^[4]和电感耦合等离子体发射光谱法^[5-6]。电感耦合等离子体发射光谱法具有较高灵敏度、多元素同时检测、待测元素覆盖面广等优点^[5-9]。本文建立了电感耦合等离子体发射光谱法同时测定废铝基催化剂中Ni、Co、V、Mo含量的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器、试剂

Agilent Technologies 5100 ICP-OES电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国，安捷伦）；SQP/QUINTIX224-1CN分析天平（德国，赛多利斯）；HH-6数显恒温水浴锅（中国，常州易晨）；Muffle Furnace FO511C马弗炉（日本，雅马拓科技）。

Ni、Co、V、Mo标准溶液（100 μg/mL，上海国药）；硫酸（上海国药）；氢氧化钠；所用试剂为分析纯，水为超纯水。

1.2 试验方法

称取0.1～0.5 g样品（精确至0.0001 g）于瓷坩埚中，加入1.8倍样品质量的氢氧化钠后，于马弗炉高温900℃焙烧2 h，取出，置于干燥器中冷却至室温后，加入10 mL沸水浸取30 min，将浸取溶液沿锥形瓶壁缓慢倒入250 mL锥形瓶中，用约5 mL硫酸（4 mol/L）洗净坩埚内壁，将清洗液一同转移至250 mL锥形瓶，加入20 mL硫酸（4 mol/L），置于数显恒温水浴锅中以80℃浸取1 h后，取下，冷却至室温后，转移到50 mL容量瓶，用少量纯水冲洗锥形瓶2次以上，将清洗液一同转移至容量瓶并定容，待测。同时做空白试验。

1.3 标准混合溶液的制作

Ni、Co、V、Mo混合系列标准溶液的制备：分别移取 0 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL和4.00 mL 标准储备溶液（100 μg/mL），置于1组 100 mL容量瓶中，用2%硝酸定容，混匀，得到0 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、20.0 µg/mL、30.0 µg/mL和40.0 µg/mL混合系列标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理试验

样品前处理主要分为氢氧化钠焙烧和硫酸浸出。焙烧部分主要关注其温度、时间和物料比。刘锦等^[10]在研究碱熔法回收废催化剂中的Co、Mo、Al时，将废铝基催化剂与氢氧化钠按质量比1:1.8混合，在900℃焙烧2 h后用沸水进行浸取，效果最佳。浸出部分主要关注硫酸浓度、浸出时间和浸出温度。车德会^[11]在研究含Ni废催化剂的有价金属回收时，用4 mol/L硫酸溶液以80℃对残渣浸提1 h时，浸出率可达99.27%。结合上述研究成果，本实验室根据自身条件，对前处理过程进行了少量修改。

采用某一实际样品在氢氧化钠焙烧后，分别按以下3种前处理进行消解：第1组用沸水浸提0.5 h，趁热用定量滤纸转移至50 mL容量瓶中，定容（用于测定Mo、V含量）；将滤纸及残渣置于250 mL锥形瓶中，加入20 mL硫酸（4 mol/L），并于温水浴锅中以80℃浸取1 h，转移至50 mL容量瓶，定容（用于测定Ni、Co含量）。第2组用沸水浸提0.5 h，将液体及残渣置于250 mL锥形瓶中，加入20 mL硫酸（4 mol/L），置于水浴锅中以80℃浸取1 h，转移至50 mL容量瓶，定容。第3组先加入5 mL硫酸溶解残渣，后将其转移至250 mL锥形瓶中，加入20 mL硫酸（4 mol/L），置于水浴锅中以80℃浸取1 h，转移至50 mL容量瓶，定容。具体结果见表1。

表1 不同前处理方式的测定结果

Table 1 Determination results of different pretreatment methods

由表1可知：用第1组前处理消解时，Ni的测定值与参考值误差最大，差值为1.42%，远超出检测偏差不大于0.5%的要求，且第1组前处理消解方法最为复杂，不推荐实验室使用；第2组前处理虽较第3组复杂，但Ni的浸出效果较好，V、Mo和Co的测定值也比第3组更接近参考值，推荐使用第2组前处理方法进行测试。

2.2 光谱波长的选择

在样品上机测定时，根据仪器推荐各元素常用测定波长的顺序，分别选择了前3种波长进行测定。其中，V选择的波长为292.401 nm、309.310 nm和311.837 nm；Ni选择的波长为231.604 nm、216.555 nm和221.648 nm；Co选择的波长为238.892 nm、228.615 nm和230.786 nm；Mo选择的波长为202.032 nm、204.598 nm和203.846 nm。具体结果见表2。

表2 不同波长的测试结果

Table 2 Analysis results of different wave lengths

由表2可知：在3个不同波长条件下检测样品，Ni、Co、V、Mo 4种元素的曲线相关系数均＞0.9990，符合检测要求；测定值与参考值误差均＜0.3%，其中V的测定结果与参考值最接近，其次为Ni、Mo和Co；同一元素在不同波长条件下的测定结果相差值均＜0.04%。因此，在样品上机时，均可选择上述波长进行测定。

2.3 检出限

取11个瓷坩埚，加入0.36 g氢氧化钠，按样品同程序消解后，转移至50 mL容量瓶并定容，待测。Ni、Co、V、Mo的标准偏差分别为0.0463%、0.0052%、0.0147%和0.0040%，将其标准偏差乘以3得到方法检出限（MDL）^{[2, 12]}为0.1280 mg/L、0.0144 mg/L、0.0407 mg/L和0.0112 mg/L。

2.4 精密度

取1组实际样品按程序消解后进行6次平行测定，计算其相对标准偏差，得出废铝基催化剂中Ni、Co、V、Mo 4种元素的精密度在0.313%～0.497%之间，检测结果见表3。

表3 精密度分析结果

Table 3 Precision analysis results

2.5 准确度

选取不同含量的3个样品进行加标回收试验，按照本方法优化的仪器工作条件进行测定，计算加标回收率，结果在96.5%～102.2%之间，具体结果见表4。

表4 准确度分析结果

Table 4 Accuracy analysis results

3 结论

本文建立了废铝基催化剂中Ni、Co、V、Mo含量的测定方法，先采用氢氧化钠焙烧消解样品，再用硫酸浸出废铝基催化剂中的Ni、Co、V、Mo，最后采用ICP-OES进行测定。该方法可快速同时测定Ni、Co、V、Mo，方法检出限在0.0112～0.128 mg/L之间，精密度为0.31%～0.50%，3水平加标回收率在96.5% ～102.2%之间，可用于废铝基催化剂中Ni、Co、V、Mo的测定。

参考文献

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（文章类别：CPST-C）

第3卷 第11期

2021年11月

Applied Research / 应用研究

近红外光谱结合无监督算法识别

印度尼西亚烟煤

刘 曙¹ 洪子云^1,2 王 娇³ 李 晨¹ 吴晓红^1*

摘 要 产地是进口煤炭风险来源的重要指示因子，开发快速、精准的煤炭产地识别方法具有重要意义。本文采集了来自俄罗斯、澳大利亚、印度尼西亚、蒙古国和加拿大共计222批进口烟煤代表性样品，通过采用近红外光谱分析，发现印度尼西亚烟煤近红外光谱在吸光度、光谱斜率和特征吸收峰3个方面存在特征性，采用主成分分析（PCA）和t-分布邻域嵌入算法（t-SNE），可实现对印度尼西亚烟煤的快速识别。

关键词 印度尼西亚烟煤；近红外光谱；主成分分析；t-分布邻域嵌入算法

Near-infrared Spectroscopy Combined with Unsupervised Algorithm for Identification of Indonesian Bituminous Coal

LIU Shu¹ HONG Zi-Yun^1,2 WANG Jiao³ LI Chen¹ WU Xiao-Hong^1*

Abstract The origin is an important indicator of the risk source of imported coal, so it is of great significance to develop a fast and accurate identification method of coal origin. In this paper, 222 batches of imported bituminous coal samples from Russia, Australia, Indonesia, Mongolia and Canada were collected. Through the Near-infrared Spectroscopy (NIRS), it was found that the near infrared spectrum of Indonesian bituminous coal had characteristics in three aspects of absorbance, spectral slope and characteristic absorption peak. The application of PCA and t-SNE algorithm enables a rapid identification of Indonesian bituminous coal.

Keywords Indonesian bituminous coal; near infrared spectrum; principal component analysis; t-distributed stochastic neighbor embedding

基金项目：上海海关科技项目（SHK008-2020），国家重点研发计划项目（2018YFF0215400）

第一作者：刘曙（1982—），男，汉族，湖南宁乡人，硕士，研究员，主要从事矿产品、食品接触材料检测及标准化研究，E-mail: liu_shu@customs.gov.cn

通讯作者：吴晓红（1964—），女，汉族，上海人，学士，研究员，主要从事工业品与原材料检测及标准化研究，E-mail: wuxiaohong@customs.gov.cn

1.上海海关工业品与原材料检测技术中心 上海 200135

2.东华大学化学化工与生物工程学院生态纺织教育部重点实验室 上海 201620

3.沈阳海关 沈阳 110179

1. Technical Center for Industrial Product and Raw Material Inspection and Testing of Shanghai Customs, Shanghai 200135

2. Chemical Engineering and Biotechnology, Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textile, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620

3. Shenyang Customs, Shenyang 110179