杨 晨1 王 君2,3 弋凯鸽1 张 昊1 杨 林1 辜雪冬1 李国成4 曹晓钢2,3*

摘 要 为了研究GB 8538-2016《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》中耗氧量（以O2计）检验方法在高原适用性方面的偏离情况。采用酸性高锰酸钾滴定法，以质控样品为研究对象，探讨在高原环境条件下不同沸水浴时间对耗氧量检测结果的影响。在拉萨地区（海拔3650 m，沸水温度89℃），4个不同耗氧量浓度的质控样品Ⅰ（1.29 mg/L）、Ⅱ（2.48 mg/L）、Ⅲ（3.63 mg/L）和Ⅳ（4.74 mg/L），沸水浴时间从国标检验方法中规定的30 min延长到50～55 min，耗氧量检验结果最接近质控样品中位值；沸水浴时间延长到56～65 min，检验结果缓慢上升；再延长沸水浴时间，结果无明显变化；沸水浴时间50～75 min，检验结果都在标准值范围内。本文可为饮用天然矿泉水中耗氧量在高原环境条件下的检验提供理论参考。

Research on the Deviation of the Applicability of the Detection Method of Oxygen Consumption in Natural Mineral Water for Drinking in Plateau

YANG Chen¹ WANG Jun^2,3 YI Kai-Ge¹ ZHANG Hao¹

YANG Lin¹ GU Xue-Dong¹ LI Guo-Cheng⁴ CAO Xiao-Gang^2,3*

Abstract In this paper, the deviation of the test method of oxygen consumption (calculated by O₂) in GB 8538-2016 National Standard for Food Safety inspection Method of Natural Mineral Water for Drinking was studied in terms of plateau applicability. The acid potassium permanganate titration method was used to investigate the influence of different boiling water bath time on the oxygen consumption test results under plateau environment with the quality control samples as the research object. In Lhasa area (altitude: 3650 m, boiling water temperature: 89℃), the boiling water bath time of four quality control samples with different oxygen consumption concentrations I (1.29 mg/L), II (2.48 mg/L), III (3.63 mg/L) and IV (4.74 mg/L) was extended from 30 min specified in the national standard test method to 50-55 min，the oxygen consumption test results were closest to the median value of the quality control samples; extended the boiling water bath time to 56-65 min, the results slowly increased; the results showed no obvious change when the boiling water bath time was prolonged; the boiling water bath time was 50-75 min, and the results were all within the standard value range. This paper can provide a theoretical reference for the detection of oxygen consumption in drinking natural mineral water under plateau environmental conditions.

Keywords natural mineral water for drinking; oxygen consumption; detection method; plateau applicability; deviation research.

第一作者：杨晨（1994—），女，水族，研究生在读，主要从事食品加工与质量安全研究，E-mail: 1360457011@qq.com

通讯作者：曹晓钢（1982—），男，汉族，硕士，高级工程师，主要从事食品质量安全研究，E-mail: 115100827@qq.com

1.西藏农牧学院食品科学学院 林芝 860000

2.拉萨海关技术中心 拉萨 850002

3.国家矿泉水检测重点实验室（拉萨） 拉萨 850002

4.拉萨日多温泉山庄有限公司 拉萨 850216

1. College of Food Science, Tibet Institute of Agriculture and Animal Husbandry, Linzhi 860000

2. Lhasa Customs Technology Center, Lhasa 850002

3. State Key Laboratory of Mineral Water Testing, Lhasa 850002

4. Lhasa Riduo Hot Spring Villa Co., Ltd., Lhasa 850216

耗氧量综合反映了水体受到有机物污染和无机还原性物质污染的程度，是水质检测的重要指标之一^[1]。饮用天然矿泉水中耗氧量的检验一般采用GB 8538-2016《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》中酸性高锰酸钾滴定法^[2]，该方法需要样品在沸水浴中准确加热30 min，适宜测定的耗氧量浓度范围为0.05～5.0 mg/L。检测标准对于实验室检验工作非常重要，是必不可少的工具之一。但每个标准都有其适用范围和适用条件。西藏地处青藏高原，以拉萨地区为例，海拔约3650 m，大气压约66 kPa，平原地区的大气压约101 kPa，与平原地区相比，大气压相差近40 kPa。大气压的差异导致拉萨地区水的沸点只有约89℃，而不是100℃^[3-4]。大气压和温度是影响化学反应速率的两个重要因素，西藏地区的温度和大气压与平原相比有很大的差异^[5]。在日常的检验工作中发现，完全按照GB 8538-2016酸性高锰酸钾滴定法的实验条件操作，检测结果有很大偏差。因此，研究GB 8538-2016《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》中耗氧量的测定方法在高原适用性的偏离有实际应用价值。

吴海鹏^[6]研究了水中耗氧量各影响因素的主次关系，其中加热时间对耗氧量的检测结果影响最大，其次为加热温度和K值，滴定温度影响最低。本文以质控水样为研究对象，采用酸性高锰酸钾滴定的方法，探讨在拉萨地区加热时间对耗氧量测定的影响，旨在分析饮用天然矿泉水中耗氧量检测方法在高原适用性的偏离情况，为高原地区检测耗氧量提供准确、可靠的方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

水质高锰酸盐指数[批号203190，标准值(1.29±0.30) mg/L，生态环境部标准样品研究所]，水质高锰酸盐指数[批号2031105，标准值(2.48±0.42) mg/L，生态环境部标准样品研究所]，水质高锰酸盐指数[批号2031111，标准值（3.63±0.54) mg/L，生态环境部标准样品研究所]，水质高锰酸盐指数[批号2031109，标准值(4.74±0.74) mg/L，生态环境部标准样品研究所]，分别将其标记为Ⅰ (1.29 mg/L)、Ⅱ (2.48 mg/L）、Ⅲ (3.63 mg/L)、Ⅳ (4.74 mg/L)。

浓硫酸（GR，ρ20=1.84 g/mL，国药集团），草酸钠（基准试剂，北京化工厂），高锰酸钾（AR，国药集团）。

1.2 仪器与设备

电热恒温水浴锅（上海齐欣科学仪器有限公司，HWS-24），全自动电位滴定仪（Metrohm公司，716），超纯水仪（美国Millipore，Milli-Q），电子天平（感量0.1 mg，梅特勒-托利多公司，XP204）。

1.3 实验方法

1.3.1 溶液配制

硫酸溶液：浓硫酸与超纯水的体积比为1:3，将浓硫酸缓慢加入水中，边倒边缓慢搅拌，煮沸5 min，滴加高锰酸钾标准溶液至刚好呈现微红色。

草酸钠标准溶液，c（1/2 Na₂C₂O₄）＝0.01 mol/L：准确称取Na₂C₂O₄ 0.6701 g溶于超纯水中，转移到1000 mL的容量瓶中，定容至刻度，置于暗处保存。

高锰酸钾标准溶液，c（1/5 KMnO₄）＝0.01mol/L，其配制和标定如下。

配制：称取0.34 g KMnO₄溶于超纯水中，转移到1000 mL的容量瓶中，定容至刻度，煮沸15 min，静置2周，过滤，置于暗处（保存于棕色瓶中）。

标定：准确移取草酸钠标准溶液25.00 mL于250 mL具塞锥形瓶中，加入超纯水75 mL，硫酸溶液2.5 mL，立即加入24 mL高锰酸钾溶液，摇匀，微红色褪去后，加热至65℃，用全自动电位滴定仪滴定至刚好微红色，30 s不褪色。记录高锰酸钾溶液消耗的体积V（滴定期间溶液温度不低于55℃）。

计算公式：

c (1/5 KMnO₄)＝ (1)

式（1）中：c（1/5 KMnO₄）为高锰酸钾标准溶液的浓度，mol/L；V为高锰酸钾标准溶液消耗的体积，mL。

1.3.2 样品测定

质控样品溶液的配制（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ）：按照样品证书的使用要求，分别准确量取40 mL的质控样品于1000 mL容量瓶中，用超纯水定容，混匀后为标准值浓度。

锥形瓶的前处理：加入1 mL硫酸溶液和少量的高锰酸钾标准溶液于250 mL锥形瓶中，混匀，于沸水中煮5 min后，用草酸钠标准溶液滴至微红色褪去，弃液。

样品的滴定：准确量取100.0 mL质控样品溶液于具塞锥形瓶中，加入硫酸溶液5 mL，高锰酸钾标准溶液10.00 mL。于沸水浴中分别加热30 min、35 min、40 min、45 min、50 min、55 min、60 min、65 min、70 min、75 min，取出立即加入10 mL的草酸钠标准溶液，摇匀，至微红色完全褪去。用高锰酸钾标准溶液滴定至呈微红色为终点，记录滴定体积V₁，做2次重复，计算平均值。立即取10 mL的草酸钠标准溶液加入到滴定至终点的溶液中，混匀，至微红色完全褪去，用高锰酸钾标准溶液滴定至微红色，30 s内不褪色，记录高锰酸钾标准溶液消耗的体积V₂，计算校正系数K＝10/V₂。

计算公式：

ρ (O₂)＝[(10＋V₁)×K－10]×0.8 (2)

式（2）中：ρ为耗氧量的质量浓度（以O₂计），mg/L；V₁为高锰酸钾标准溶液消耗体积，mL；K为校正系数。

2 结果与分析

2.1 拉萨地区加热时间对质控水样中耗氧量的影响

在高原地区低压、低沸点条件下，加热时间会影响水样中还原性物质与高锰酸钾的反应速率，延长沸水浴加热时间才能使反应完全。本试验在拉萨地区（海拔3650 m，沸水温度89℃），以Ⅰ（1.29 mg/L）、Ⅱ（2.48 mg/L）、Ⅲ（3.63 mg/L）、Ⅳ（4.74 mg/L）4个不同浓度的质控水样为研究对象，将4个样本置于沸水浴中30 min、35 min、40 min、45 min、50 min、55 min、60 min、65 min、70 min、75 min后分别进行滴定，结果如图1所示。

图1 拉萨地区加热时间对质控水样中耗氧量的影响

Fig.1 Effect of heating time on oxygen consumption in quality control water samples in Lhasa area

由图1可知，4个不同浓度的质控水样耗氧量检验结果随加热时间的延长呈先上升后稳定的趋势。沸水浴时间为30～65 min时，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ耗氧量检验结果随时间的延长而缓慢上升。沸水浴时间为65～75 min时，结果无明显变化。沸水浴时间为50～75 min时，结果都在标准值范围内。

2.2 拉萨地区质控水样中耗氧量检测结果的偏离情况

在高原地区，不同浓度的质控水样中还原性物质与高锰酸钾的反应速率有所差异，在同一温度和时间条件下，耗氧量测定值与标准值会有所偏离^[7]。如表1所示，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的标准值区间分别为0.99～1.59 mg/L、2.06～2.90 mg/L、3.09～4.17 mg/L，沸水浴加热50～75 min，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的耗氧量检验结果都在标准值范围内，在50 min时，最接近质控样品中位值；Ⅳ的标准值区间为4.00～5.48 mg/L，沸水浴加热50～75 min，Ⅳ的耗氧量检验结果也在标准值范围内，在55 min时，最接近质控样品中位值4.74 mg/L。

综上所述，按照国家标准检测方法，沸水浴时间在30 min时，质控样品中耗氧量的检测结果与标准值存在较大的偏离，为不满意结果。根据表1实验结果，在高原地区检测饮用天然矿泉水中耗氧量浓度时，需要延长沸水浴时间至50～55 min，得到的检测结果最接近质控样品中位值。

3 讨论

按照国标方法，采用30 min的沸水浴时间，在高原地区4个不同浓度的质控水样耗氧量测定结果与标准值都存在较大的偏离，无法得到满意结果，且随着耗氧量浓度的增大，沸水浴时间有增加的趋势，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ达到标准值需要的沸水浴时间为50 min，Ⅳ为55 min。这是因为拉萨地区沸水浴温度只有89℃，在加热过程中，水样中的还原性物质与高锰酸钾反应不够充分，在相同时间条件下达不到100℃下的反应效果^[8-9]，若要检验值准确可靠，必须延长沸水浴时间，并找到最佳的加热时长，以提高检测结果的准确性和可靠性。

4 结论

本文研究了在高原地区不同沸水浴时间对耗氧量检测的偏离情况。试验结果表明，在高原地区采用国标方法GB 8538-2016中酸性高锰酸钾滴定法测定饮用天然矿泉水中耗氧量含量，检验结果存在较大偏差；在拉萨地区（海拔3650 m，沸水温度89℃），要准确测定耗氧量浓度，需要延长沸水浴加热时间至50～55 min，使样品中的还原性物质与高锰酸钾充分反应。

表1 高原地区质控水样中耗氧量的偏离结果

Table 1 Deviation results of oxygen consumption in quality control water samples in plateau area

参考文献

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（文章类别：CPST-A）